химический каталог




Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

енные аллиловые эфиры расщепляются по 1,4-механизму через промежуточное образование квазишестичленного циклического комплекса [14]:

RCH=CHCH—OR" 4- R'"MgBr

H*0

*RCHCH=CHR' + R"OH, R'"

При расщеплении диаллилового эфира под действием бромистого «-бутил-, третичнобутил- и фенилмагния образуются как продукты нормального расщепления по механизму 1,2-присоединения, так и аномальные продукты. Из диаллилового эфира и бромистого «-бутилмагния выделены пропе-наль (8%), аллиловый спирт (55%) и гептен-1 (24%). Из у-фенил-у'-метил-диаллилового эфира и бромистого фенилмагния получены аллил бензол (42%) и аллилфенол (66%). Из аллил-2-аллилфенилового эфира и бромистого этилмагния получены бутен-2-ол-1 с выходом 31% и 1 -фенилпентен-1 с выходом 30% [15].

R CH = С — ОН

R'

Незамещенные и алкилзамещенные виниловые эфиры типа RCH ~ = C(R')OR" с R"'MgX реагируют с разрывом связи С —О винилового эфира со стороны алкила и образованием, после гидролиза, кетонов [16]:» RCH2COR'.

RCH = C — 0R"2-_:^

t>'

Так, из СвНцСН = С —OQH9 и бромистого бутилмагния получен ундека-С4Нв

нон-5 с выходом 76%. Однако из бутил вин илового эфира и бромистого фенилмагния получены бутанол с выходом 60% и стирол с выходом 35%.

В-Замещенные виниловые эфиры RCH = CHOR с реактивами Гриньяра образуют первичные спирты и олефины. Так, из СН5СН = СНОС4Н9 и бромистого «-гексилмагния выделены н-бутанол с выходом 46% и децен-3 с выходом 66% 117].

Из трифенилметилалкиловых эфиров действием бромистого фенилмагния получен тетрафен ил метан [18]. Стадников в ряде работ [19, 20] получил тетрафенилэтан при реакциях бен з ил г ид р ила лк и л овы х эфиров с ал-килмагнийгалогенидами.

(CH3)2N •

С-ОСНз ~—[(CH8)2N-<

При взаимодействии простых эфиров карбинольных оснований трифе-нилметановых красителей с реактивами Гриньяра образуются красители:

C+J-.

При избытке RMgX получены трис-{п -диметил аминофен и л )метилме-тан, /га/л7с-(/г-диметил аминофенил)бензилметан, бис- (и -диметил ам инофен и л )-фенилметилметан и 6"ас-(п-диметиламинофенил)фенилбензилметан [21].

При расщеплении кротилового эфира мезитиленкарбоновой кислоты бромистым фенилмагнием получен кротилбензол с выходом 76—78%, а из а-метилаллилового эфира той же кислоты, вследствие изомеризации, также получен кротилбензол с выходом 63% наряду с а-метилаллилбензолом (выход 13%) [22, 23]. Соотношение изомерных продуктов такое же, как и при реакции изомерных бутен и л хлор идо в с бромистым фенилмагнием (см. главу «Аллильные перегруппировки»), о- и п -М его кс им ети л ан и л и н и фено-ксиметиланилин с RMgX образуют о- и я-бензиланилины наряду с небольшим количеством полимерных веществ. Реакция протекает (предположительно) через промежуточное образование 5-имино-6-метиленциклогексадиена-1,3 (при разложении первоначально образующегося о-ВrMgNНСвН4СН2ОСН:,),

преимущественно реагирующего в поляризованной форме о-Н2С —

— С„Н4 — NH со второй молекулой бромистого фенилмагния с образованием о-бензиланилина. Метаизомеры не реагируют в этом направлении [241.

Реакция расщепления нашла применение в синтезе эстрогенов, в частности для замены метоксигруппы на гидроксил [25], например:

СНз СНз

f VУсвН4ОСНз ™ fY\- С0Н4ОН

^\К) HO-UU

См. также [26—30].

Аномальное расщепление простых эфиров

При реакции 3,4,5 -тр и метокс ибензо н итр ил а с бромистым изобутилмаг-нием Холлер и Шефер [31] получили, наряду с 3,4,5-триметоксифенил-изобутилкетоном, 3,5 -д и мето кси -4 -о ксифен и л изобути л кетон и изобутил -3,5-диметокси-4-изобутилфенилкетон. Позднее Хард и Уинберг [32] подтвердили эти данные.

Образование последнего продукта является результатом 1,6-присоеди-нения к сопряженной системе N = С — С = С— С —-? С:

ОСНз

N = С — \^У~- 0СНз + RMgX -* XMgN = С ==( ОСНз

ОСНз

ОСНз у ОСНз

ОСНз

—> N н С --\=У ~ R + COOMgX. \>СН3

Сходные реакции, включающие 1,4-присоединение, наблюдали Рихтцен-хейн [33, 34] и Фьюзон с сотр. [35]:

^Л__ CN + RMgX -> /~"\ / \ /V

СНзО ОСНз СН30 ОСНз СНзО К

(с низким выходом)

Замещение о-метоксигруппы происходит легко только при наличии второй метоксигруппы, находящейся в мета-положении. 2-Метокси-1 -нафтонитрил реагирует без замещения метоксигруппы [36].

При наличии сопряженной системы, включающей заместители, создающие пространственные затруднения, происходит деметоксилирование даже одной метоксигруппы, находящейся в орто-положении. Подобные реакции описаны в ряде работ Фьюзона и сотр. [37—41):

\^J/-~ СОСоНз (СН3)з-2,4,6

—I

ОСНз

R^^_COQH2(CH3)3 \

f У- СОСвНа (СН3)3-2,4,6

? COQHa (СНз)8.

ОСНз

Получение З-метокси-2-этилбензонитрила [33]. К раствору реактива Гриньяра (из 7 г магния и 32 г бромистого этила в 100 мл эфира) добавлен раствор 23,9 г 2,3-диметоксибе.н-зоннтрила в 100 мл эфира. При этом эфир вскипел и выделился маслянистый продукт. На следующий день смесь кипятилась еще 4 часа; затем смесь была разложена разбавленной соляной кислотой. Эфирный раствор встряхивался с разбавленным раствором едкого натра, Карбонилсодержащие соединения выделены реактивом Жирара*. Из части раствора, не содержащей кетон, выделено 14 г З-метокси-2-этилбензонитрила (выход 60%), т. кип. 102° С/1,2 мм, т. пл. 35° С. Из кетонсодержащей части выделены 2,4-динитрофенилгидра-зоны 2-этил-З-метоксипропиофенона (т. пл. 136—137° С) и 2,3-диметоксипропиофенона (т. пл. 134° С).

Галоидозамещенные эфиры

Как показал Амоне [43], галоидозамещенные метиловые эфиры ROCH2X легко реагируют с магнийорганическими соединениями и в результате обменной реакции образуют эфиры состава ROCH2R. Эта реакция может иметь в ряде случаев практическую ценность для синтеза простых эфиров, поскольку хлорметилалкиловые эфиры легко получаются из формальдегида, спирта и хлористого водорода. Выходы эфиров ROCH2R достигают 65— 70% (см. также [44, 45]). При реакции хлорметилового эфира с хлористым бензилмагнием получается продукт изомеризации o-CH3C6H4CH2OCHs [46].

Из броммагниевого производного дипропаргила получен эфир НС = ССН>СН2С ЕЕ ССН2ОСН3 [47], который снова введен в реакцию с бромистым этилмагнием и затем с монохлорметиловым эфиром, в результате чего получен 1,8-диметоксиоктадиин-2,6.

Реакцией дигалоиддиметилового эфира с магнийорганическими соединениями получены эфиры общей формулы RCHoOCHoR [48]. Исходный ди-хлордиметиловый эфир получен по методу Декюде [49], а дибромдиметило-вый эфир — по Тищенко [50] (из триоксиметилена и сухого бромистого водорода).

Получение диизоамилового эфира [48]. ВгСНгОСНйВг -?В——? (/-СьНп)30.

К прозрачному раствору бромистого изобутил магния (из 27,4 г бромистого изобутила и 4,9 г магния в 300 мл эфира) прибавлено по каплям в течение 2 час. 20,4 г дибромдиметилового эфира. По окончании реакции кипячение продолжено в течение часа, и содержимое вылито на лед. Выход сырого эфира около 80%, однако такой продукт содержит галоид. После многократной перегонки получен диизоамиловый эфир с выходом 25%, т. кнп. 171—172° С. Аналогичным путем получены (QHsClb^O — выход 56%, (QHsCHoCH^O — выход 40—44% и (а-СюН7СН2)20 и О-СГЬСвШСНо^О — выход 61%.

Получение пропилбензилового эфира [48]. В смесь 31 г бромбензола, 21,8 г бромистого этила в 250 мл эфнра и 9,6 г магния после окончания реакции добавлено 22,8 г дихлор-метилового эфира, н смесь нагрета (2 часа) на водяной бане. После разложения остаток эфира перегнан с паром. Выход пропилбензилового эфира 40—50%, т. кип. 203,5 — 204,5°С/ /752 мм. При реакции образовался также днбензиловый эфир, оставшийся в колбе после перегонки, и дипропиловый эфир.

Действие алифатических магнийорганических соединений, а также хлористого бензилмагния и бромистого фенилмагния на $$-дигалоиддиэтиловый эфир служит для получения алифатических и жирноароматических эфиров общей формулы (RCH2CH2)20 [51].

Губен [52] установил, что алкил- и арилгалогениды магния действуют на несимметричный дихлордиэтиловый эфир С2Н5ОСНС1СН2С1, замещая а-атом хлора на алкил или арил: С2Н5ОСНС1СН2С1 -+- RMgX -> —>C2H50CH(R)C112С1 -4- XMgCl. Таким способом довольно легко можно получить целый ряд простых эфиров галоидгидринов.

а,Р-Дибромдиэтиловый эфир, СН2BrCHBrOQН5, с бромистым метилмагнием образует СН2ВгСН(СН..,)ОС2Н5. Дегидробромированием последнего получен непредельный эфир, СН2 = С(СН3)ОС2Н5, который вновь присоединяет бром и с бромистым метилмагнием образует СН2ВгС(СН3)2ОС2На [53]. Изучены аналогичные реакции эфиров типа CH2BrCHBrOR, где R = СН3, С2Н5 и С4Н9 [54—56]. Во всех случаях замещается только бром, стоящий у сс-углеродного атома.

Шпет [57] использовал реакцию

СНзСНВгСНВгОСНз c,H,Mg_^ С6И5СН (ОСН3) СНВгСНз

на пути синтеза эфедрина. По почину Бурда [58, 59], подобные реакции широко использованы [60—63] для синтеза гомологов этилена, причем простые эфиры бромгидринов являются полупродуктами, от которых цинком отнимают алкоксил и бром:

RCHBrCHBrOC2H5 RCHBrCHR'OCsHs Zn"fC'H^ RCH = CHR'.

Так получен ряд гексенов [60], гептенов [61], пентен [62]. Применяя галоидный аллилмагний, получают 1,4-диеновые углеводороды [59, 60]; с ал-кинилмагнийбромидами образуются алкинильные эфиры:

СНаВгСНВг (ОС2Н5) RC=- CM*J^ СН2ВгСН (С = CR) ОС,Н5.

которые затем легко можно превратить в а-алкил-Р-винилацетилены СНг = СНС = CR [64]. (Синтезированы углеводороды с R = С„Н2п+1, где п = 3,4,5,6,8.)

а-Хлоризопропилариловые эфиры обменивают атом хлора на радикал [65]:

(CHa)sC (CI) ОАг (СН3)2С (R) ОАг,

где Аг = СвН5, т-СНзСбН4, o-CH3QH4, циклогексил.

Из диброммагнезилацетилена Иоцича и а, р-дихлор диэтилового эфира получен С1СН2СН(ОС2Н5)С = ССН(ОС2Н5)СН2С1 [66].

Симметричный дихлорэтоксиэтан с бромистым алкилэтинилмагнием образует диацетиленовый а-диэфир:

CaHsOCHClCHClOQHs ^—[RC ~ ССН (ОС2Н5) -]2,

где R = С4Н9, Н, С1(СН2)4 [67].

Действием RMgX на 3-этокси-1,1,3-трихлорпропен С2Н5ОСНСС1СН = ССЬ синтезированы ацетали RCH(OQH5)CH2 = СС12 [68].

Моноорто-замещенные арилмагнийгалогениды нормально реагируют с С1СН2ОСН3, С1СН2ОС2Н5, а также с а-дихлордизамещенными эфирами с образованием

страница 92
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий" (7.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
жесткие диски WD купить
земля в рассрочку по новой риге
полировка детали автомобиля цена
билеты мумитроль сочи

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.11.2017)