химический каталог




Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

345 (1932).

20. Norton F. H., H a s s H. B. J. Am. Chem. Soc, 58, 2147 (1936).

21. Bachmann W. E., С о о k J. W., H erwettC. L., I b a 1 1 J. J. Chem. Soc, 1936, 54.

22. Hess K. Ber., 46, 3117 (1913).

23. Huston R. С, T i e f e n t h a 1 H. E. J. Org. Chem., 16, 673 (1951).

24. Huston R. C.Bostwick С. O. J. Org. Chem., 13, 331 (1948).

25. Малиновский M. С, В о л к о в а Е. Е., Морозова II М. ЖОХ, 19, 114 (1949).

21 С. Т. Иоффе, А. Н. Несмеянов

26. Stevens Ph. G., M с С о u b г е у J. A. J. Am. Chern. Soc., 63, 2847 (1941).

27. V а п Z у 1 С, Z а с к J. F., Н и у s е г Е. S., С о о к P. L. J. Am. Chem. Soc, 76, 707 (1954).

28. Evans F. E., Huston R. C. J. Org. Chern., 24, 1178 (1959).

29. G а у 1 о r d N. G., С а и 1 L. D. J. Am. Chem. Soc, 77, 3132 (1955).

30. В 1 i с к e F. F., Wright P. E. J. Org. Chem., 25, 693 (I960).

31. Малиновский M. С, К о н e в и ч е в Б. Н. ЖОХ, 18, 1833 (1948).

32. Henry L. С. г., 145, 453 (1907).

33. Henry L. С. г., 145, 21 (1907).

34. Huston R. С, В г a u 1 t R. G. J. Org. Chem., 15, 1211 (1950).

35. T i I f с II e а и M., Fourneau E. С. г., 146, 697 (1908).

36. Kharasch M. S., С 1 a p p H. C. J. Org. Chem., 3, 355 (1938).

37. Teh о u b a г В. С. г., 214, 117 (1942).

38. Tiffeneau M. С. г., 140, 1458 (1905).

39. Халецкий A. M. ЖОХ, 6, 7 (1936).

40. Tiffeneau M., Kuriaki P. К- С. г., 209, 465 (1939).

41. D e u x Y. С. г., 206, 1017 (1938).

42. Freedman R. W., В e с k e r E. J. J. Org. Chem., 16, 1701 (1951).

43. G а у 1 о r d N. G., Becker E. J. J. Org. Chern., 15, 305 (1950).

44. Semeniuk F, Jenkins G. L. J. Am. pharm. Ass. Sci. Ed., 37, 118 (1948).

45. G m i t t e r G. Т., В e и to н F. L. J. Am. Chem. Soc, 72, 4586 (1950).

46. Stevens C. L., VV einer M. L.,Lenk C. T. J. Am. Chem. Soc, 76, 2698 (1954)

47. П e p в e e в Ф. Я., Кудряш ова Н. И. ЖОХ, 23, 348 (1953).

48. G о d с h о t М., В е d о s P., Cauqui 1 G. Bull. Soc. chim. France [4]. 43, 521 (1928). j

49. В e d о s P. С. г., 228, 1441 (1949).

50. Letsinger R. L., Traynham J. G., В о b k о E. J. Am. Chem. Soc, 74» 399 (1952).

51. V a v о и G., Michovi t h V. M. Bull. Soc. chim. France [4], 45, 965 (1929).

52. С о о k J. W.,Hewett C. L., Lawrence C. A. J. Chem. Soc, 1936, 71.

53. M i с h о v i t с h V. M., Stoj i lj kovi с А. С. г., 236, 2080 (1953).

54. Robinson R. J. Chem. Soc, 1936, 80.

55. G о d с h о t M., В e d о s P. Bull. Soc. chim. France [4], 39, 1104 (1926).

56. К о k G. A. R., R u z i с k a F. C. J. J. Chem. Soc, 1936, 187.

57. В a r t 1 e t t P. D., Berry С. M. J. Am. Chem. Soc, 56, 2683 (1934).

58. R i t t e r J. J., R u s s e I K. L. J. Am. Chem. Soc, 58, 291 (1936).

59. Арбузов Б. А. ЖОХ, 9, 249 (1939).

60. Ушаков M. И., Мадаева О. С ЖОХ, 9, 436 (1939).

61. F i е s е г L. F., R i g а п d у J. J. Am. Chem. Soc, 73, 4660 (1951).

62. С h u rn a H M. C. A., 45, 6651a (1951).

63. Ч и н a e в а А. Д., Ушаков M. И. ЖОХ, 11, 335 (1941).

64. U г u s h i b а г a Y., С h u rn а п М. С. А., 44, 11240 (1950).

65. 3 а х а р к и н Л. И. Изв. АН СССР, ОХН, 1961, 2245.

66. К П п g А. С. г., 137, 756 (1903). | J j |

67. И о ц н ч Ж- И. ЖРФХО, 34, 96 (1902); 36, 6 (1904).

68. Fourneau Е., Tiffeneau М- Bull. Soc. chim. France [4], 1, 1227 (1907)

69. De la by R. С. г., 176, 1153 (1923).

70. К о e 1 s с h С. F., M с E 1 v a i n S. M. J. Am. Chem. Soc, 51, 3390 (1929).

71. Magrane J. K-, Cottle D. L. J. Am. Chem. Soc, 64, 484 (1942).

72. S t a h 1 G., С о t t 1 e D. L. J. Am. Chem. Soc, 65, 1782 (1943).

73. Oilman H., Abbott R. K. J. Org. Chem., 8, 224 (1943).

74. S z m a n t H. H., Anzenberger J. F., Hartle R. J. Am. Chem. Soc, 72. 1419 (1950).

75. Bergmann E. D., Cohen S., Shahak J.J. Chem. Soc, 1961, 3448.

76. D e r i с k C. G., В i s s e 1 D. W. J. Am. Chem. Soc, 38, 2484 (1916).

77. Noller C. R., A d a m s R.J. Am. Chem. Soc, 48, 1086 (1926).

78. S e a r I e s S. J. Am. Chem. Soc, 73, 124 (1951).

79. Small L., Fi tc h H. M., Smith W. E. J. Am. Chem.'Soc, 58, 1457 (1936),

80. Small L, Yuen K-CJ. Am. Chem. Soc, 58, 192 (1936).

81. Small L, Turnbul I G.. F i tch H. M. J. Org. Chem., 3, 204 (1938).

82. S m a 1 1 L., Sargent L. J., В г а И e у J. A. J. Org. Chem., 12, 839 (1947).

83. Залькинд Ю. С, Утки на О. ЖРФХО, 59, 283 (1927).

84. Н i г а о N. С. А., 25, 5156 (1931); 26, 5058, 5085 (1932); 27, 5730, 5731 (1933).

85. Кузнецов В. И. ЖОХ, 12, 631 (1У42).

86. Кузнецов В. И. ЖОХ, 16, 187 (1946).

87. Lutz R. Е., R е v е 1 е у Wm. G. J. Am. Chem. Soc, 63, 3178, 3180 (1941).

88. H i 1 1С. M., Sen te r G. W., H ay n es L., Hill M. E. J. Am. Chem. ; oc. ,

4538 (1954).

89. G 1 а с е t С, Gaumeton А. С. г., 241, 208 (1955).

90. В i п о v i с К. Bull. Soc. chim. France, 1957, 167.

91. M и з у ч К. Г. ЖОХ, 23, 861 (1953).

92. Gaumeton A., G 1 а с е t Ch. Bull. Soc. chim. France, 1959, 1501.

93. S u m m e r b e 1 1 R. В a u e r L. N. J. Am. Chem. Soc, 57, 2364 (1935).

94. S u m m erbell R. К., В a u e r L. N. J. Am. Chem. Soc, 58, 759 (1936).

95. Жданов Ю. А., Щербакова Л. И., Егорова Т. Н. ДАН СССР, 83, 403 (1952).

96. Paul R. Bull. Soc. chim. France [5], 1, 1937 (1934).

97. P a u 1 R. Bull. Soc. chim. France [51, 2, 311 (1935).

98. H о в и ц к и й К- Ю., Волков В. П., Ш а й д е р о в а Л. П., Ю р ь е в Ю. К. ЖОХ, 31, 136 (1961).

99. Wiggins L. F., Wood D. J. С. J. Chem. Soc, 1950, 1566.

300. P i e г о t t i G., S t e w a r t T. D. J. Am. Chem. Soc, 59, 1773 (1937).

301. Gilman H., A da m s E. J. Am. Chem. Soc, 47, 2816 (1925).

102. G e 1 i s s e n H. Chem. Weekblad, 22, 186 (1925).

103. Schonberg A. Ber., 67, 633 (1934).

104. Lawesson S. O., Yang N. С J. Am. Chem. Soc, 81, 4230 (3959).

105. В а г a m k i G. A.,C h a n g II. S., E d w а г d J. T. Canad. J. chem., 40, 441 (1962).

Глава XVI

РЕАКЦИИ МАГНИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ С А Л КОКСИ ПРОИЗВОДНЫМИ

Простые эфиры

Эфиры с магнийорганическими соединениями образуют комплексные соединения. При обыкновенной температуре и при температуре кипения диэтилового эфира эфиры не разлагаются реактивами Гриньяра; они реагируют при высоких температурах и особенно хорошо в случае алкиль-ных эфиров фенолов [1].

Обширные исследования Шпета [2] (см. также [3]) показали, что реакция протекает по схеме

ROR' + R"MgX - ROMgX + R'R".

По данным Гриньяра и Ритца [43, при действии R"MgX на фенилалки-ловые эфиры отходящие газы обычно содержат смесь R'R", R' (+Н) и R'(—Н). Расщепление эфиров в присутствии хлористого кобальта рассмотрено в главе «Радикальные реакции реактивов Гриньяра».

Из обоих углеводородных остатков взятого эфира наиболее электроотрицательный остается обыкновенно связанным с кислородом; однако, вероятно, что оба радикала образуют алкоголяты и феноляты (хотя и не в равных количествах).

Простые алифатические эфиры даже при высокой температуре лишь очень медленно разлагаются реактивами Гриньяра. Несколько лучше реагируют эфиры вторичных спиртов. В то же время эфиры фенолов с алифатическими спиртами при достаточно высокой температуре довольно хорошо образуют с алкилмагнийгалогенидами феноляты [1,5, 63.

Проводя реакцию Гриньяра в среде диэтилового эфира с последующей его отгонкой и заменой на эфир фенола, можно при последующем нагревании провести ступенчатое омыление эфиров многоатомных фенолов. При действии йодистого метилмагния можно отщепить одну эфирную группу вера-трола.

Из фенилового эфира и бромистого алкилмагния получен фенол и, вследствие своеобразной перегруппировки, о-оксибифенил.

Ряд реакций отщепления оксиметиленовой группы описал Шнет [23, а также Кафуку [7, 8].

Бензилалкиловые эфиры по скорости обмена занимают промежуточное положение между чисто алифатическими и ароматическим эфирами. Они реагируют с образованием ароматических углеводородов по схеме

С6Н5СНа — ОС2Н5 + CHsMgJ-> CeH3CH*CHs + C2H5OMgJ.

Бромистый фенилмагний действует очень медленно на эфиры этой группы. Легче расщепляются алкилаллиловые эфиры: из «-октилаллиловогоэфира и бромистого фенилмагния при нагревании (6 час. при 75° С) получены октиловый спирт с выходом 70,5% и аллилбензол с выходом 85% [9].

Очень легко и гладко расщепляются фен ил аллиловые эфиры. И с жирными, и с ароматическими реактивами Гриньяра реакция протекает уже при 50—75° С (тогда как фенилалкиловые эфиры реагируют лишь при 160— 200° С). Реакция эта может с успехом служить для синтеза непредельных углеводородов:

С6Н5ОСНгСН = СН3 4- RMgX -* CeHsOMgX + СН2 = CilCibR,

где R г- п-С4Н9, Я-CISHB, СвН5 [10].

При взаимодействии о-метоксифен ил к ротилового эфира с бромистым фенилмагнием выделены продукт кляйзеновской перегруппировки 2-( 1 -метилаллил)-6-метоксифенол (23%), гваякол (67%) и смесь изомерных бутен ил бензолов. Это указывает на присоединение реактива Гриньяра в двух направлениях [11]:

>- СII (СН3)СН = СНа

f\- ОСНзСН == СНСН3

Ц/-осн3

р-СН3ОСсН4ОН _> 1СЙН5СН (СНз) сн = сн2

При реакции а,^-непредельных эфировтиа СвН5С(ОС2Н6)=СН2 с бромистым фенилмагнием и бромистым л-анизилмагнием выделены (СвН5)2С — СН2 (выход 88%), наряду с дифенилом (21 %), и соответственно р-СН3ОС6Н4(С6Н6)С = СН2 (выход 21%) и л-метоксидифенил (50%) [12]. Аналогично реагируют 1 -фенил-1 -этоксибутен-1 и 1 -фенил -1 -этоксигептен-1. 8,у -Ненасыщенные эфиры. типа RCH — CHQHUOR', где R = Н, или С„Нв. a R' -алкил, или С6Нб реагируют по схеме [13]:

С«Н5СН

СНа-г-СдНйОН.

(выход 76%)

CHCH2OC4He -I'-^-l СвН5СН (С, 11,5) сн

(выход 52%)

Порядок расщепления а- и у-замещенных аллиловых эфиров типа RCH = СНСН — OR" действием RmMgX определяется структурой реаR'

гента. Если R"—арил или алкил (низший, чем я-С7Н,6), варьирование R,R' и R" не влияет на порядок расщепления, которое протекает по 1,2-механизму:

RCH = СНСН — OR" + R'"MgBr -» RCH = СНСН — R'" + R"OMgBr.

i I

R' R'

В случае R"' = л-С7Н15 или я-С8Н17 изменение R, R' и R" влияет на порядок расщепления, причем как моно-, так и дизамещ

страница 91
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий" (7.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы бухгалтеров и экономисьов
Casio LTP-2069D-2A2
металлическая посуда из германии
причины неисправности сигвея

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)