химический каталог




Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

-трифторметилфенил)пропанол-2 [74].

При действии RMgBr на эпифторгидрин в результате нуклеофильной атаки легче раскрывается цикл, чем реагирует атом фтора; при действии бромистого метил- или бутилмагния получен лишь 1-бром-3-фторпропанол-2, и только в случае бромистого фенилмагния, наряду с 1-бром-З-фторпро-панолом-2, образуется также 1-фтор-3-фенилпропанол-2 [75];

СНя —CHCHjF

C6HsMgBr

> CHgBrCH (ОН) CHBF + CHaFCH (OH) CH2QH5.

(27%) (16%)

Четырехчленные и высшие окиси

Окись триметилена аналогично окиси этилена дает с бромистым пропил-магнием гексанол-1 [76].

Получение гексанола-1 176]. К реактиву Гриньяра, полученному из 24 г бромистого пропила и 4,3 г магния, медленно прилит раствор 10 г окиси триметнлена в 25 мл абсолютного эфира, после чего смесь кипятилась в течение часа с обратным холодильником. Потом добавлено 200 мл сухого бензола, проведена отгонка, пока температура не повысилась до 70° С, и смесь нагрета еще 4 часа с обратным холодильником (если не прибавлять бензола, то при отгонке остатков эфира реакция идет очень бурно н выход гексанола снижается). Получившийся серый осадок, прежде твердый, делается вязким, не меняя цвета. Реакционная смесь охлаждена и разложена водой. Осадок (основная соль магния) растворен в разбавленной серной кислоте, и смесь перегнана с водяным паром. Отделившееся в дистилляте масло высушено сернокислым натрием и перегнано. Сначала отгоняется бензол, потом гексанол (постоянно при 155° С), выход 10 мл.

Таким же образом бромистый циклопентилмагний дает с окисью триметилена у -циклопентилпропанол ? выход, однако, очень мал) [77].

Позднее [78] при реакции окиси триметилена с бромистым изопропилмагнием были получены 4-метилпентанол-1 с выходом 28% и 3-бромпропа-нол-1 с выходом 12%; при реакции с хлористым третичнобутилмагнием наряду с 4,4-диметилпентанолом-1 полученЗ-хлорпропанол-1 с выходом 7%, с бромистым циклогексилмагнием—З-циклогексилпропанол-1 (выход 28%) и З-бромпропанол-1 (40%), с хлористым бензилмагнием — 4-фенилбутанол-1 (83%), с бромистым фенилмагнием — З-фенилпропанол-1 (84%) и

З-бромпропанол-1 (4%). При использовании 1-нафтил- и 2-нафтилмагния выходы 3-( 1-нафтил)- иЗ-(2-нафтил)пропанолов-1 составляли соответственно 80 и 60%. Известны примеры разрыва реактивом Гриньяра и пятичленных циклических эфиров. Производные алкалоидов группы морфина» имеющие алициклическую непредельную связь в 3,у -положении к 4,5-эфирной связи (т. е. группировку типа аллилового эфира фенола), реагируют с реактивами Гриньяра, разрывая эту эфирную связь, особождая фенольную функцию и принимая радикал реактива Гриньяра в 5- (или 7-) положение.

Так, дигидротебаин с йодистым метилмагнием дает 5- (или 7-) метил-дигидротебаинон [79]:

Дезоксикодеин с CHsMgJ дает 7-метилдигидродезоксикодеин [80]:

Известны и другие примеры такого рода [81, 82]. Пример пятичленной окиси, не реагирующей с C2H5MgBr [83]:

QHs (СНз) ССВг = СВгС (СНз) QHS

Другие примеры расщепления кислородсодержащих циклов

Исследовано расщепление кольца, содержащего метилендиоксигруппы,. в сафроле и изосафроле [84], причем выделены продукты:

СНзСН = сн —^J)— он

\

он

Кузнецов [85] наблюдал расщепление пирослизевой кислоты при кипячении ее Р ксилоле с реактивом Гриньяра, приводящее к триалкилфурил-метанам и непредельным а-дикетонам RCH=CHCH2COCOR, где R = п - С3Н7,. г'-С4Нэ, *-СвНц. Из фурфурилового спирта были получены алкилфура-ны и непредельные кетолы RCH = СНСН2СОСН2ОН с теми же радикалами [86].

Лутц и Ревелей [87] наблюдали расщепление фуранового кольца с последующим 1,4-присоединением к пространственно затрудненному а,3-непредельному кетону:

С6Н5С — С СОС6Н2 (СН8)8-2, 4, 6

2, 4, 6-(СНз)8СвНвС ОСНз ?!^JL>

о* (СН3)3СеН2СОСН (С6Н5) СН (t-dUs) COQH2 (СНз)зПри реакции реактива Гриньяра с 2,3-дигидропираном, 4-метил-3,4-дигидро-2Н-пираном, 2-метилфураном и 2,5-диметилфураном происходит-разрыв цикла у эфирной группы и образуются непредельные спирты и альдегиды, или кетоны [88]:

СН2

/ \

СНз СН c8H„MgB*

I || >QHi7CH = CHCHaCH2CH2OH (36%)

СН2 СИ P-CH,oc,H4MgBr гы пг „ nvt ггл П1Л nt3r. ,onn,.

\ / —— ^СНзОСвН^НгСНгСНзСНаСНО (30%)

О

СН — СН R —С = CHCH2COR'

R— С C^R' + ^^l QH13

О

Некоторые циклические а-аминоэпоксиды при действии реактивов Гриньяра дают аминоспирты [89]:

°/NR'R"^HO(CH2)4CHRNR'R».

а-Аминоэпоксиды R2NCH2CH — СН2, где R2N — остатки диэтиламина, дипропиламина, пиперидина, пирролидина и морфолина реагируют с RMgX, rfleR^CHs.CoHaHCeH^c образованием спиртов R2NCH2CH(OH)CH2R' [90].

Мизуч [91] изучил реакцию магнийорганических соединений с производными 3,4-дигидро-3-алкил-1,3,2-бензоксазинов, являющихся внутренними диалкиламинометилалкиловыми эфирами:

О

r^V< \CH2 R'MgX^ ОН CH2R'

JN—С6Нц R -\ J)— CH2N.

СН, -qH

11

При действии на а-алкиламино- или а-диалкиламинотетрагидропираны реактивами Гриньяра получены 6-аминоспирты (раскрывается пирановый цикл) [92]:

? NRR' 5Zf^ НО (CH2)4CHR"

о I

U NRR'

Циклические окиси, содержащие в а-положении атом хлора, при действии: реактивов Гриньяра способны замещать галоид на углеводородный радикал..

Так, при действии на 2,3-дихлордиоксан-1,4 галоидного арилмагния [93J получены 2,3-дифенилдиоксан-1,4, все три соответствующие толильные соединения — сс-нафтильное, хлорфенильное, я-анизильное и, с малым выходом, дибензильное. Однако жирные магнийорганические соединения вызывают лишь отщепление обоих атомов галоида с образованием диоксена [93]. Соответствующие 2,3-диалкилдиоксаны-1,4 образуются с выходами 2—3% [94].

Из а-хлортетраацетилглюкозы и RMgX получены С—С-производные глюкозы [95]:

ОАс ОАс

AcO/NOAc , , AcO/NOAc

AcOCH3(J- CI + ^ G - ACOCHJ(JL r +

О о

(RX ==/?-CH3OC6H4Br, а-иодтиофен, CH2 = CHCH2Br, /-C5HnBr и бром-циклогексан). а-Бромтетрагидропиран реагирует с реактивами Гриньяра RMgX (R = С2НЙ, СеН5), образуя а-алкилтетрагидропираны[9б, 97]. Из а,В-дибромтетрагидропиранов так получаюта-алкил-3-бромтетрагидропи-раны [97].

Действием реактивов Гриньяра на 2,5-быс(хлорметил)фуран получен ряд симметричных 2,5-диалкилфуранов [98]. Из реакций диэпоксидов описано взаимодействие 1,2,5,6-диэпоксигексана с йодистым метилмагнием, приводящее к образованию 2,5-диокси-1,6-дииодгексана [99]. Из 3,4-изо-п р о п и л и де н -1,2,5, б -д и а н гид р о манн и тол а получен 1,6-дииод-3,4-изопропи-л идеи -1.6 -деоксиманн ито л.

Перекиси

, В присутствии реактивов Гриньяра этиловый эфир особенно легко дает перекиси. Гидроперекись диэтилового эфира реагирует с магнийорганическими соединениями по уравнению

CgH6OCH (OOH).CHs + 3RMgX 2 СНз (R) CHOMgBr + RH + Mg (OH) Br.

По этой причине при неполном исключении воздуха во время получения или применения реактива Гриньяра в качестве побочного продукта образуется алкилметилкарбинолят. Эти отношения выяснены на реакции /z-C4H9MgBr с ацетоном. Побочный продукт — бутилметилкарбинол — образовывался здесь с выходами 2,5—7,5% [ТОО].

Гилман и Адаме [101] установили, что взаимодействие перекисей аци-лов с бромистым фенилмагнием протекает по схеме (см. также [102]):

(RCOO)3 + QHsMgBr -> RCOOMgBr + RCOOC6H5.

Описано действие реактива Гриньяра на перекись рубрена [103]. Третичнобутиловый эфир пербецзойной кислоты с RMgX образует тре-тичнобутиловые эфиры и бензойную кислоту с выходами55—80% [104]:

Mg^X

*" QfIsC-OMgX -f *-C4H9OR.

Из хлористого третичнобутилмагния получен дитретичнобутиловый эфир с выходом 44%.

Из гидроперекиси третичного бутила получены с хорошими выходами фенолы и спирты:

/-QHeOOH + 2RMgX -* /-QHeOMgX + ROMgX + RH.

При реакции перекиси бензоила с бромистым фенилмагнием выделено 35% С6Н5СООС6Н5, 127% бензойной кислоты и 21% бромбензола. Аналогично протекает реакция с бромистым этилмагнием.

Предложен следующий механизм реакции:

2RMgX - R2Mg.MgX2; MgX2 + (QH5GOO)2 - (C8H5COO)2 Mg + X2; ViRiMg + X2 - R X + VaMgXj,.

Перекись дитретичнобутила не реагирует с реактивом Гриньяра [104]. В последнее время опубликована работа [105] по получению арилалкиловых эфиров реакцией перекисей алкилов с литий- и магнийорганическими соединениями. Из СН3ООСН3 и C6H5MgBr получен при 15—20°С фенил-метиловый эфир с выходом 77%, из СН3ООС4Н9-^ при 35° С получен фе-нилметиловый эфир с выходом 38% и третичный бутиловый спирт с выходом 52%, из С2Н5ООС2Н5 и C6H5MgBr получен фенилэтиловый эфир с выходом 30%. Из СН3ООСН8 при действии соответствующих реактивов Гриньяра получены также /г-анизилметиловый эфир с выходом 47% и я-бифенилилметиловый эфир с выходом 53%. Высказано предположение, что реакция протекает по ионному или четырехцентровому механизму.

ЛИТЕРАТУРА

1. Винштейн. С, Гендерсок Р. Гетероциклические соединения, т. I. М.» ИЛ, 1953, стр. 41.

2. G а у 1 о г d N. G., Becker Е. I. Chem. Rev., 49, 413 (1951).

3. Grignard V. С. г., 136, 1260 (1903).

4. Fourneau E., Tiffeneau M. Bull. Soc. chim. France [4], 33, 741 (1905).

5. В 1 a i s e E. С. г., 134, 551 (1902).

6. Grignard V. Bull. Soc. chim. France [31, 29, 944 (1903).

7. Schorigin P., Issagulianz W., Gussewa A., Ossipova W„ P 0 1 j у k 0 v a A. Ber., 64 , 2584 (1931).

8. Синтезы органических препаратов, сб. 1. М., ИЛ, 1949, стр. 154.

9. Cottle D.,Hollyday W. J. -Org. Chem., 12, 510 (1947).

10. La wesson S. O. Acta chem. scand., 12, 1 (1958).

11. Huston R.C., Agett A. H.J. Org. Chem., 6, 123 (1941).

12. H u s t 0 n R.C., Langham С. C. J. Org. Chem., 12, 90 (1947).

13. H u s t о n R.C.D'Arcy H. M. J. Org. Chem., 18, 16 (1953).

14. Ю p ь e в Ю. К- Практические работы по органической химии. Изд-во МГУ, 1961, стр. 279.

15. Bachmann W. Е., Thomas D. G. J. Am. Chem. Soc, 64, 94 (1942).

16. F a n с 0 u n а г L. С. г., 199, 605 (1934).

17. D a n e h у J. P., V 0 g t R. R., N i e w 1 a n"d J. A. J. Am. Chem. Soc, 56, 2790 (934).

18. Bachmann G. B. J. Am. Chem. Soc, 57, 382, 2327, 2790 (1935).

19. H о s h i n о Т., Schimodaira К. Ann., 520, 19 (1935). 19a. Gilman H., К i r b у J. E. J. Am. Chem. Soc, 54,

страница 90
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий" (7.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Asus Sabertooth X99 цена
подарочные карты sunlight номинал
ноутбук HP Pavilion 15 купить
Компания Ренессанс железная лестница в дом - доставка, монтаж.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(18.12.2017)