химический каталог




Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

нсация молекул Вг(СН.)хВг в Вг(СН2)д(СН2)хВг, Вт(СН?)А.(СН2)д(СН2ХгВг и в более высшие гомологи протекает в примерно равной степени с образованием нормального продукта. Описано получение двумагнневых производных нормального строения, дающее хорошие выходы [220, 221]. Реактивы Гриньяра BrMg(CH?)„MgBr, где п -- 4,5,6, были использованы в реакциях с карбонильными соединениями [222]. Вг(СН2)!вВг реагирует только с активированным магнием в условиях большого разбавления, что необходимо для подавления побочных реакций [223]. Показана возможность гладкого получения F(CH2)„MgCl, где п -6,7,8,9,10 [224].

Отщепление галонда от двух соседних углеродных атомов с одновременным образованием магнийорганического соединения непредельного ряда имеет место при действии магния на 1,4,5-трибромгексан в эфире [225]:

BrCHaCH2CrIBrCHBrCH3 -f Mg BrMgCH2CH2CH=:CHCH8.

Аналогично ведет себя 1,3,4-трибромбутан [226]. Отмечается также отщепление двух расположенных рядом атомов брома и у 1,3,4-трнбромпентана

[227], трибромгексана и трибромгептана [228]. В тех случаях, о которых

упомянуто, а также в случае галоидных алкилов с длинными цепями, когда отщепление галоида магнием выступает на первый план, рекомендовано

[229] применение методики Барбье [230]. *

Полифторалкилгалогениды. В последние годы в связи с большой доступностью полифторалкнльных галогенидов разработаны пути синтеза магнийорганических соединений, содержащих полифтор- и перфторал-кильные радикалы. Из трифторподметана получен реактив Гриньяра в тет-рагндропиране с выходом 45 % при —72 °С за 72 часа и в эфире, в котором реактив малоустойчив, с выходом 41% при —15°С. В бензоле н циклогекса-не реакция не идет [231 ]. В строго контролируемых условиях гептафтор-бромпропан [232] и гептафториодпропан [233—237] образуют реактив Гриньяра, который более устойчив. Вопреки первоначальным данным [238] о том, что 1,1,1 -трифтор-3-хлорпропан не реагирует ни с магнием, ни с бромистым этилмагнием, было показано [239], что в условиях тшательного исключения следов воды можно получить соответствующий реактив Гриньяра.

3 С. Т. Иоффе, А. Н. Несмеянов

Интересно отметить, что в то время как соединения Гриньяра типа C„F2(mMgX и CnF2rmCH2CH2MgX получены, соединения типа СпF2fi+1CH2MgX до сих пор не описаны 1239а I.

Иодпентафторзтан с бромистым фенилмагнием и ацетоном образует (СН-{)2С(ОН)С2F5. Установлено также образование бромистого гептафтор-пропилмагния при реакции иодгептафторпроиана с бромистым фенилмагнием 1240].

Получены йодистый перфторвинилмагний в эфире с выходом 69 % и бромистый перфторвинилмагний в тетрагидрофуpa11е с выходом 43,3% [241]; эти реактивы Гриньяра использованы в реакциях с карбонильными соединениями [242, 242а]. Получены также CF2 -_. CCLMgJ и CF2 CBrMgJ; CFa = CHJ с магнием не реагирует [243].

Опубликованы обзоры по получению и применению перфторалпильных элементоорганических соединений [239а, 244].

Получение йодистого перфторвинилмагния [241 ]. В четырех горл ую колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой, термометром и отводной трубкой, соединенной со склянкой Тищенко с серной кислотой, помещено 5 г магния (в стружках) и несколько кристалликов возогнанного над РзОз иода. Система продута сухим азотом, колба слегка нагрета до возгонки иода; после охлаждения туда внесено 30 мл абсолютного эфира и 2 г бромистого этила. Как только началась бурная реакция, эфирный раствор слит, а оставшийся магний многократно промыт эфиром для удаления CsHsMgEr. Затем в колбу прилито 70 мл эфира, система вновь продута азотом, и реакционная масса охлаждена до —20° С. При энергичном перемешивании добавлено 19,25 г йодистого перфторвинила; температура внутри колбы поддерживалась при помощи внешнего охлаждения в пределах от —20 до —5° С. По окончании прибавления всего количества CF2=CFJ перемешивание продолжено еще час. эфирный раствор слнт с оставшегося магния (вступило в реакцию 2,58 г магния) в другую такую же реакционную колбу, магний тщательно промыт эфиром, и этот эфирный раствор добавлен к основному. Полученный раствор CFa=-CFMgJ при энергичном перемешивании разложен 2 N серной кислотой. Выделившийся газ собран в ловушках при—110° С. Всего соврано 6,5 г трифторзтилена ст. кип. —56° С, что соответствует выходу CF2=CFMg J — 69%.

Ароматические полигалоидные соединения. Для ароматических дву-галоидных соединений наиболее изучены случаи, когда оба атома галоида находятся в ароматическом ядре.

В случае я-фторбромбензола реагирует с магнием только бром, образуя p-BrMgCeH4F [245, 246]. В дихлорпроизводных бензола и нафталина с магнием реагирует только один атом галоида [247, 248]. Описаны также реакции л-дихлор- и л-дихлорбензолов с магнием (выходы свыше 50%) [249]. В тетрагидрофуране выход хлористого п -х ло рфен ил ма гн и я достигает 76% [97]. В п -х л о рб р омбе и золе никогда не реагирует атом хлора [250]. п-Хлориодбензол можно перевести в соответствующее магнийорганическое соединение /?-ClCeH4MgJ [247]. Мономагниевое производное (у атома брома) получено из 1,4-хлорбромнафталина [251]. Наибольшее внимание было уделено легко доступному n-дибромбензолу. Еще Б одр у [252] нашел, что при действии магния на п- или ,«-дибромбензол вступает в реакцию лишь один атом галоида, так как магнийорганическое соединение, полученное из ге-дибромбензола, дает при разложении водой бромбензол (и, вследствие побочных реакций, небольшое количество парабромдифенила).

Гомберг и Кон [247], а затем Пинк [248] смогли ввести в одну молекулу дибромпроизводного бензола или нафталина также не более одного атома магния. Подробная рецептура получения мономагниевого производного 11 а р а д ибр омбе изо л а дана Кэлэ [253]. При работе с избытком магния Кэлэ констатировал образование и двумагниевсго соединения, но лишь в небольшом количестве (15%). Гил.маи, Бибер и Джонс [254], применившие в реакции сплав магний — медь, получили димагниевое производное с выходом 23%.

По более ранним данным, продолжительное нагревание в случае п- и -ч-дибромбензолов приводит к 87%-ному выходу димагниевого произволног'о [255]. Гидролизом реактива Гриньяра из 1,4-дибромтетрадейтеробен-зола получен тетрадейтеробензол [256].

Магний вступает в реакцию с о-бромиодбензолом и со всеми изомерами дшюдбензола, образуя преимущественно мономагниевые производные [257]. Описано получение бромистого о-бромфенилмагния в эфире (в присутствии бромистого этила) [258] или в гетрагидрофуране [259]. При действии 2,2 эквивалентов магния получены o-BrMgCeH4MgJ и дифенилен [260]. Ранее указывалось [261] на возможность введения во все изомеры дииодбензола двух атомов магния, однако позднее было показано, что главным продуктом реакции о-дииодбензола с магнием является дифенил [262].

Как показал Виттиг [263], при реакции о-фторбромбензола с магнием в тетрагидрофуране промежуточно образуется с одновременным отщеплением MgBrF весьма реакционноспособный дегидробензол, обладающий диено-фильным характером, а в отсутствие диенов легко полимеризующийся. При действии магния на о-фторбромбензол при кипячении в тетрагидрофуране выделен трифенилен с выходом 20%. Из о-фторбромбензола и магния в присутствии циклопентадиена при слабом нагревании получен 1,4-эндо-метилен-1,4-дигидронафталин с выходом 66,5%.

Реакция ци кл о п р исоеди н ен и я дегидробензола, полученного из о-фторбромбензола и магния в тетрагидрофуране, описана также Симмонсом [263а].

Позднее было установлено образование циклопентина в реакции 1,2-дибромциклопентена с магнием в тетрагидрофуране. В присутствии особенно реакционноспособного реагента-уловителя 1,3-дифенилизобензофу-рана был получен аддукт диеновой конденсации с выходом 0,5%, который при каталитическом гидрировании и последующей дегидратации превращен в дифенилциклопентенонафталин [2636]:

Аналогичные опыты с шести- и семичленными циклами дали аддукты циклогексина и циклогептнна с выходами 25 и 35 % соответственно.

Мономагниевые производные, полученные из 2,4 -д и брома низол а и эк-вимолярного количества магния [264], а также из 2,3-, 2,4-, 2,5- и 3,4-ди-бромтолуолов, являются в каждом случае смесью двух возможных изомеров [265].

Установлено образование o-CsH.,(MgBr)„ при действии MgBr2 на о-СпИ,Li., [266].

3 - Б ром-4 -иодтол уо л с избытком магния образует димагниевое производное [267]. Проведенное карбоксилирование указывает на промежуточное образование 4-JMg-3-BrMgCeH3CH3, 4-JMg-3-BrCeH3CHs и небольшого количества 4-J-3-BrMgQH3CH3 [268].

Реакция магния с дибромн афтал и н ам и изучалась Залькиндом [269]. Было показано, что значительное влияние на ход реакции оказывает расположение атомов брома. Так, 1,2-дибромнафталин реагирует только в присутствии бромистого этила [270]. 2 - Б р ом - 3 - и одн афта л и и с магнием не реагирует; из 1-бром-2-иоднафталина получен реактив Гриньяра, который при

... з#

действии углекислоты образует немного 2,2'-динафтила и, вероятно, немного 1,2,5,6-дибензодифенилена [2711.

Действие магния на дибромдифеннлы, содержащие два атома брома в одном ядре, изучал Кейс [272]. Что касается реакции с магнием дифенилов, содержащих два галоида в разных ядрах, то получены димагниевые производные, отвечающие 2,2'-[273], 3,3'-[274] и 4,4'-[275] дигалоиддифенилам-В реакцию с магнием вступают оба атома брома 2,2'-д ибром -4 -метилдифе-нилового эфира [276].

Димагниевые производные конденсированных систем получены из 9,10-ди-д~бромфенилантрацена, 5,11-ди-п-бромфенил - 6,12 - дифенилнафтацена [277] и дибромрубрена [278]. 9,10-Дихлорфенантрен с магнием в тетрагид-рофуране образует гексабензтрифенилен [279].

Имеется обзорная статья по получению реактивов Гриньяра из дига-лоидопроизводных [280].

Из соединений, содержащих три атома галоида в ядре., 1-иод-2,4-ди-хлорбензол вступает в реакцию с магнием, в то время как 1 -бром-2,4-ди-хлорбензол и 1,2,4-трибромбензол с магнием не реагируют [257]. 1-Бром-3,4-дихлорбензол образует реактив Гриньяра [281].

В случае, если один из атомов галоида находится в боковой цепи, то именно он и реагирует с магнием: по Кэлэ [282], при действии магни

страница 9
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий" (7.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
давайте поможем детям вместе
сделать табличку режим работы онлайн
пикник концерт москва 2017
55uv soft contact lenc

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.08.2017)