химический каталог




Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

риводит к 2,2,3-триметилпентанолу-З [14]:

(СНз)2С - С (СНз)3 (СНз)зСС (ОН) (СН.) QH6.

Окись стирола с бромистым метил- и этилмагнием образует метилбен-зилкарбинол и соответственно этил бензил карбинол, что указывает на перегруппировку окиси в фенилацетальдегид [35]. Однако Хараш [36] нашел, что результат реакции с бромистым фенилмагнием зависит от порядка-смешения реагентов: при введении раствора бромистого фенилмагния в раствор окиси стирола получается 1,2-дифен илэтанол, при обратном порядке— 2,2-дифенилэтанол. С бромистым 2-тиенилмагнием получен 1-(2-ти-енил)-2-фенилэтанол с выходом 50,5% [37]. С реактивом Иванова •C6HsCH(MgCl)COOMgCl получены стереоизомерные а,В-дифенил-8-оксимас-ляные кислоты [38].

Окись а-метилстирола с бромистым фенилмагнием образует 2-метил-1,2-дифен илэтанол [38], а с хлористым третичнобутилма гнием — 2-фенил-4,4-диметилпентанол-З [39]. Известно много примеров, когда окиси реагируют с реактивами Гриньяра с аналогичной изомеризацией, протекающей, по-видимому, за счет присутствия галоидного магния, что было показано в ряде независимых опытов [37, 40, 41].

Чтобы избежать изомеризации, применяют свободные от галогенида магния растворы диалкилмагния. Так, действие диэтилмагния на окиси пропилена, симметричного диметил этилен а (цис- и тра«с-)изобутилена, изоамилена, тетраметилэтилена приводит к получению пентанола-2, 3-ме-тилпентанола-2 (смесь стереоизомеров), 2-метилпентанола-2, 2,3-диметил-пентанола -2 и 2,3,3-триметилпентанола-2 [20], т. е. к спиртам, получающимся при нуклеофильной атаке наименее замещенного атома углерода. Другими словами, в отличие от действия бромистого этилмагния, здесь не имеет место промежуточная изомеризация в оксосоединение, и в случае -окисей несимметричной структуры кислородный мостик раскрывается со стороны первичного углеродного атома легче, чем со стороны вторичного или третичного, а вторичная связь рвется легче, чем третичная.

Однако часто характер раскрытия кислородного мостика зависит от конкуренции электронных и стерических факторов. Так, в случае реакции диэтилмагния с 3,4-эпоксибутеном-1 [42] образуется с выходом 53,4% 2-этилбутен-3-ол-1, а при действии бромистого 1-нафтилмагния получен 4-(1-нафтил)бутен-1-ол-3 с выходом 55—58% [43]:

Oh — СНСН = СНз —H^-.i Q.H5 (СН2 = СН) СНСН2ОН

i-CioH7MgBr у сн2 = СН (1-СыН7СН3) СНОН

В случае 3,4-эпоксибутена-1 наблюдалось также 1, 4-присоединение с образованием непредельных первичных спиртов RCH = СНСН2ОН [42]. Выходы составили для бромистого этилмагния — 31 %; диэтилмагния — 17%, йодистого метилмагния — 36%, бромистого фенилмагния — 38%, хлористого циклогексилмагния — 34%, бромистого 2-этоксифенилмагния — 15%, бромистого 1-нафтилмагния — 30% [44] и бромистого 2-тиенилмаг-ния — 26% [45]. Из окиси 1-метокси-1-фенилпропена-1 и бромистого фенилмагния получена с общим выходом 86% смесь, состоящая из третичного спирта CsH5CH(OCHs)C(OH)(CH8)C6H5 (24%) и вторичного (СвН5)2С(ОСН3)СНОНСН3(42%). Первый из этих продуктов образуется за счет изомеризации исходной окиси под влиянием бромистого магния в кетон СвН5СН(ОСН3)СОСН3, который затем реагирует с бромистым фенилмагнием. Это подтверждено независимым получением последнего кетона из окиси с выходом 80% действием бромистого магния в эфирном растворе.

Из окиси 1-метокси-1-фенилпропена-1 и хлористого третичнобутилмагния получен только третичный спирт С6Н5(ОСН3)С(ОН)(СН3)С(СН3)3 с выходом 35% [46].

При действии бромистого этилмагния на 3-метил-2,3-оксидо-тептен-6-ин-4

СНзСН — С (СНз) С = ССН = СНг

\ / О

и 2-метил-1,2-оксидо-гексен-5-ин-3

СН2 — С (СНз) С = ССН = СН2

\ / О

разрыв окисного цикла происходит у углеродного атома, соседнего с тройной связью [47], и образуются соответственно З-метил-З-этилгептен-6-НН-4-ОЛ-2, СН2 = СНС = СС(СН3)(С,Н5)СНОНСН3 и 2-метил-2-этилгек-сен-5-ин-3-ол-1, СН2 = СНС ЕЕЕ СС(СН3)(С2Н5)СН2ОН.

Кроме описанной перегруппировки, известны еще изомеризации окисей алициклических непредельных углеводородов, также вызываемые действием галоидного магния или галоидного алкилмагния и сопровождающиеся изменением скелета окиси.

При взаимодействии окиси циклогексена с реактивами Гриньяра наступает изомеризация с сокращением цикла, и в качестве главных продуктов реакции образуются алкилциклопентилкарбинолы. Так, йодистый метил-магний дает циклопентилметилкарбинол (в смеси с mpaw-2-метилциклогек-санолом) 1481, бромистый метил- или этилмагний — смесь циклопентил-карбинола и с циклопентил алкил кетоном [49], бромистый аллилмагний — 2-аллилциклогенсанол [50]. Из бромистого циклогексилмагния и окиси циклогексена получен циклопентилциклогексилкарбинол [51], из бромистого фенилмагния — фенилциклопентилкарбинол [52, 53]. Бромистый р"-фе-нилэтилмагний с окисью циклогексена образует ,8-фенилэтилциклопентил-карбинол [54], однако хлористый бензилмагний нормально образует 2-бен-зилциклогексанол [52].

Окись циклопентена и ее гомологи не изомер изуются [55, 56]. Изомеризации окиси циклогексена можно избежать, если пользоваться диметил-или диэтилмагнием, причем образуется транс-2-метил- или 2-этилцикло-гексанол [57].

Своеобразную изомеризацию претерпевает в реакции с реактивами Гриньяра окись a-пинена: она превращается в камфоленовый альдегид, и уже последний присоединяет RMgX:

СНз

где r = СНз, CjjHj, и-С3Н7, я-СНв. /-С4Н9, СИ:, [58, 59].

a-Окись холестерина, как показали Ушаков и Мадаева [60], индифе-рентна к диметилмагнию, но реагирует с йодистым метилмагнием без предварительной изомеризации в карбонильное соединение и дает 6-метил-холестандиол-3,5 или продукт его дегидратации — 6-метилхолестерин:

Получение 6-метилхолестандиола-3,5. Из 1,2 г магния и 6,96 г йодистого метила в 100 мл абс. эфира приготовлен реактив Гриньяра, и к нему прилит раствор 3 за-окиси холестерина (т. пл. 140—141° С) в 55 мл абс. эфира. Смесь кипятилась 30 мин. на водяной бане. Затем, после отгонки 100 мл эфира, к остатку добавлено 100 мл сухого бензола; отгонка продолжалась, пока температура отходящих паров не достигла 78° С. Остаток кипятился 5 час.

Продукт реакции разложен водой, подкислен серной кислотой и извлечен эфиром. Эфирный экстракт высушен сернокислым натрием. После отгонки эфира остался твердый, желтоватый остаток. После нескольких перекристаллизации из спирта получены прямоугольные пластинки с т. пл. 181—181,5 С. Выход 6-метилхолестандиола-3,5 1,92 г (60%).

Эти данные были позднее подтверждены и другими авторами [61, 62]. сс-Окись холестерина при двухчасовом кипячении в бензоле с бромистым фенилмагнием образует 6-кетохолестанол-З [63]. Окись 8-холестерина с йодистым метилмагнием образует 5(а)-метил-3(8), 6(8)-холестандиол [64]. При реакции бромистого w-бутилмагния с траяс-эпоксициклододеканом, наряду с образованием нормального продукта — 2-бутилциклододе-канола, происходит выделение бутана, и за счет изомеризации а-окиси в непредельный спирт образуется 1-оксициклододецен-2 [65]:

ОН

НО QH9

С

\ СН /

\ / \ /

(CH2)io О + C,HflMgBr - (СНа)8 СН + (СНа)ю + С4Н30/ \ (4,8 г)

^сн-7 сн \сн2

(30 г) (10,1 г) (16,3 г)

Эпихлоргидрин

Кислородный мостик в эпихлоргидрине реагирует с магнийорганическими соединениями легче, чем галоидный атом. Здесь так же, как ив случае окиси этилена (см. выше), продукты реакции различны в зависимости от того, была или нет нагрета реакционная смесь перед обработкой [66]. Клинг получил с прекрасным выходом хлориодгидрин глицерина CH2C1CH(0H)CH2J при действии реактива Гриньяра на эпихлоргидрин и при немедленном разложении водой полученного продукта. Напротив, при достаточном нагревании органический остаток реактива Гриньяра входит в молекулу эпихлоргидрина [67—69].

Направление реакции в последнем случае различно при применении галоидного алкил- или арилмагния. В первом случае органический радикал реактива Гриньяра не входит в молекулу замещенной окиси этилена, а происходит просто присоединение бромистого или йодистого водорода. Так, из эпихлоргидрина и бромистого и йодистого этилмагния получается хлор-бромгидрин или соответствующий хлориодгидрин глицерина. В случае арилмагнийгалогенидов частично происходит присоединение самого реактива Гриньяра:

ОСН2 -^СНСН2С1 ^-^i RCH2CH (ОН) CHsCl.

По данным Кельща [70], однако, и с первичными жирными магнийорганическими соединениями реакция идет по последнему уравнению, хотя и с плохими выходами (C2H5MgBr — 19%, C3H7MgJ — 4%, «-C4H9MgCl — 16%, n-C6HnMgCl — 30%). В случае вторичных и третичных радикалов выходы обычно близки к нулю.

Получение 1-фенил-3-хлорпропанола-2 (хлоргидрина бензилгликоля) [68]. К броми•стому фенилмагнию, приготовленному из 78,5 г бромбензола и 12,1 г магния в 200 г эфира, прилито 46,2 г эпихлоргидрина, растворенного в равном количестве эфира. Реакция протекала быстро и гладко. Продукт обмена отделен обыкновенным образом и перегнан. Получено 30 г хлорбромгидрина глицерина (т. кип. 100° С/28 мм) и 30 г хлоргидрина бензилгликоля (т. кип. 153—154° С/27 мм). Кроме того, выделено некоторое количество фенилхлорпропена (т. пл. 98° С).

При действии на эпихлоргидрин диэтилмагния в отношении 2 : 1 получен с выходом 70,8% 1-хлорпентанол-2. При добавлении эпихлоргидрина к бромистому этилмагнию (1 : 1) и немедленном гидролизе до достижения комнатной температуры выход хлорпентанола составлял 13%, выход бром-хлоргидрина — 61%. Если же перед гидролизом оставить реакционную смесь на срок от 7 до 24 дней, то среди продуктов реакции появляется цик-.лопропанол. При кипячении бромистого этилмагния с избытком эпихлоргидрина (2 часа) и немедленном последующем гидролизе выход хлорпентанола повышается до 35% и бромхлоргидрина до 78% [71].

Сталь и Коттл [72] при реакции эпихлоргидрина с бромистым этилмагнием в присутствии эквимолярного количества бромистого магния и 0,0015 моля хлорного железа получили циклопропанол с выходом 31%. Гилман и Абот [73] из 3,3,3-трихлор-1,2-эпоксипропана и йодистого метилмагния получили с выходом 59% трихлор иод гидр ин.

Из эпихлоргидрина и бромистого л-трифторметилфенилмагния был получен 3-хлор-1-(ж

страница 89
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий" (7.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
консультации венеролога
размер знака на дом номер
недорогие свадебные машины
купить наклейки на холодильник с узором

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.10.2017)