химический каталог




Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

5. Ivanoff D., N i со 1 о f f N. Bull. Soc. chim. France [41, 51, 1325 (1932).

16. Ivanoff D., N i с о 1 о f f N. Zbl., 1933, I, 937.

17. Ivanoff D., Spassoff A. Bull. Soc. chim. France [5], 2, 76 (1935).

18. Ivanoff D., Spassoff A. Bull. Soc chim. France [4], 49, 371 (1931).

19. Ivanoff D., P о p о f f J. Bull. Soc. chim. France [4], 49, 3457 (1933).

20. Ivanoff D., Pscheni tchny G. Bull. Soc. chim. France [5], 1, 223 (1934).

21. Ivanoff D., Pscheni tchny G. Bull. Soc. chim. France [5], 1, 233 (1934).

22. Ivanoff D., В 1 a g о e v V. Докл. Болг. АН, 14, 63 (1961).

23. Кузнецов В. И. ЖОХ, 12, 631 (1942); 16, 187 (1946).

24. S i m о n i s Н., A rand К. Ber., 42, 3721 (1909).

25. S i m о n i s H., С о h n H. Ber., 47, 1238 (1914).

26. S i m о n i s H., R e m m e r t P. Ber., 47, 2307 (1914); 48, 206 (1915).

27. Simonis H., Marben E.,Mermod E. Ber., 38, 3981 (1905).

28. M e r m о d E., S i m о n i s H, Ber., 39, 897 (1906).

29. Виноградова Е.М.,Шемякин M. M. ЖОХ, 16, 709, 1279 (1946).

30. Ostersetzer A. Monatsh., 34, 795 (1913).

31. Newmann М. S. J. Am. Chem. Soc, 59, 1004 (1937).

32. Weiss R.,Reichel J. Monatsh., 53, 191 (1929).

33. W e i s s R., M u I 1 e r F. Monatsh., 59, 132 (1932).

34. Pe ters F. N., G r i f f i t s E., В riggs D. K.., French H. E. J. Am. Chem. Soc, 47, 452 (1925).

35. Christie E., McKenzie A., R i t с h i 1 n A. J. Chem. Soc, 1935, 153.

36. A 1 d er K-, Ho lzrich ter H. Ann., 521, 171 (1936).

37. W о t i z J.H.,Matthews J. S. J, Am. Chem. Soc, 74, 2559 (1952).

38. W о t i z J. H., Matthews J, S., Greenfield H.J. Am. Chem. Soc, 75, 6342 (1953).

39. В 1 i с k e F. F., Z i n n e s H. J. Am. Chem. Soc, 77, 6051 (1955).

40. В 1 i eke F. F., Z i n n e s H. J. Am. Chem. Soc, 77, 5399 (1955).

Глава XV

РЕАКЦИИ МАГНИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ С ОКИСЯМИ (ЭПОКСИДАМИ) И ПЕРЕКИСЯМИ*

Реакции магнийорганических соединений с окисями олефинов протекают более вяло, чем с карбонильными соединениями [3, 4]. Продукт взаимодействия галоидного алкилмагния и окиси этилена (комплексное соединение) при обычной обработке его льдом переходит в галоидгидрин этилен-гликоля. Таким путем Блез [5] получил этиленбромгидрин из бромистого этилмагния и окиси этилена. Если же отогнать эфир из реакционной смеси, то при последующем нагревании на водяной бане происходит энергичная реакция, и по разложении водой получается первичный спирт [3, 6]:

RMgBr + СН3 — СНа -* RCH2CH2OMgBr -> RCHaCHaOH.

Реакция хлористого фенилмагния, полученного в отсутствие эфира с окисью этилена была применена для получения фенилэтилового спирта в производственном масштабе [7]. Описано получение н-гексилового спирта |8]. Образование первичного спирта доказывает отсутствие промежуточной перегруппировки окиси в ацетальдегид, так как последний дал бы вторичный спирт. Однако при реакции окиси этилена с бромистым я-бутилмагнием образуется некоторое количество гексанола-2, что указывает на перегруппировку [9].

Получение я-бутилового спирта [6]. К эфирному раствору бромистого этилмагния, полученному из 55 г бромистого этила, при охлаждении до —15° С прилито 15 г окиси этилена, растворенной в 50 г эфира (реакция шла вяло, и раствор был прилит довольно быстро).

Смесь медленно нагрета до комнатной температуры, и через 24 часа эфир отогнан. После отгонки почти всего эфира проходит энергичная реакция, сопровождающаяся значительным разогреванием, и масса сильно вспучивается. Образовавшийся алкоголят осторожно разложен ледяной водой и затем разбавленной соляной кислотой. Бутиловый спирт перегнан с водяным паром и высолен из дистиллята поташом; выход 18 г (82,6%, считая на окись

этилена), т. кип. 117° С; df 0,810.

В «Синтезах органических препаратов.» подробно описано получение н-гексилового спирта [8].

При реакции окиси этилена с бромистым 2-нафтилметилмагнием получен аномальный продукт — 3-(2-метил-1-нафтил)этанол [10].

* Обзорные работы см. [1,2].

Хастон [11] нашел, что первоначальный продукт реакции окиси этилена с бромистым этилмагнием имеет эмпирическую формулу C4H8Br2Mg02;

позднее [9] ему была приписана структура BrCH2CH2OMgBrO(CH2)2. Предложена следующая схема реакции:

2RMgBr ^ MgBr2 + R2Mg; MgBra + 2 (СН2)аО -> QH8BraMgO-2; QH8BraMgOa + R2Mg - (RC]I..CH..O)..Mg + MgBr,; (RCHaCH20)a Mg + 2HaO -> 2RCHaCH2OH + Mg (OH)a.

Далее было установлено [12], что при реакции окиси этилена (2 моля) с хлористым этилмагнием (1 моль) выходы я-бутилового спирта (80%) и этиленхлоргидрина (70%) отвечают стехиометрическому уравнению:

2 (СН2)аО + MgCla -> (ClCHaCH20)aMg 2 (СНа)аО + (QH5)aMg -* (K-C4H90)2Mg.

Исследовано соотношение выходов первичных спиртов и иодгидрина этилен-гликоля в реакции окиси этилена с магнийиодалкилами [13] в зависимости от молярных отношений реагентов и температуры [13]. Нагревание вызывает уменьшение выхода иодгидрина этиленгликоля. При соотношении реагентов 1 : 1 выход спирта 18—54%, иодгидрина — 20—36%.

Получение Рфеиилэтилового спирта [14]. К раствору бромистого фенилмагния (нз 7,2 магния и 47 г бромбензола в 150 мл эфира), охлажденному смесью льда и соли, при перемешивании прилит по каплям раствор 14 г окиси этилена в 20 мл абсолютного эфира. После добавления всей окиси этилена охлаждающая баня удалена. Температура реакционной массы повысилась настолько, что началось спокойное кипение эфира. Смесь нагрета на водяной бане в течение 2 час. и при охлаждении льдом постепенно обработана 100 мл ледяной воды. Выпавший гидрат окиси магния растворен прибавлением 30%-ной серной кислоты, причем в колбу добавлено столько льда, чтобы колба оставалась холодной. Эфирный раствор, соединенный с эфирными вытяжками из водного слоя, промыт водой, затем раствором соды н высушен прокаленным поташом.

После отгонки эфира получено 26 г р* -фенилэтилового спирта, т. кип. 220—222° С.

Получение 2-ж-аиизилэтанола [15]. Раствор 46,8 г .и-иоданизола и 21,8 г бромистого этила в 75 мл эфира добавлен порциями к 10,7 г магния в 125 мл эфира (около 45 мин.). Смесь разбавлена 100 мл бензола и нагрета до кипения (1 час); затем добавлено еще 100 мл бензола, и кипячение продолжено еще 4—5 час. При охлаждении до 5 С в прибор пропущена газообразная окись этилена через трубку, отстоящую на 25 мм от поверхности жидкости (окись этилена предварительно пропущена через натронную известь и твердое едкое кали). Когда было пропущено 30 г окиси этилена, содержимое колбы превратилось в жела-тинообразную массу. На следующий день смесь кипятилась 3—4 часа, причем твердая часть исчезла. При охлаждении до 5° С вновь пропущена окись этилена (6 г), после чего опять появилась желатинообразная масса. Через час масса была нагрета до кипения (1,5 часа), охлаждена и гидролизоваиа обычным способом. Продукт перегнан в вакууме; собрана главная фракция, кипящая при ПО—150° С/12 мм (большая часть перегналась при 143—-150° С). Выход 2-л-анизилэтилового спирта 25,8 г (85%).

Алкинилмагнийгалогениды также могут быть использованы в реакции с окисью этилена для получения первичных алкинолов. Так, например, были получены нонин-З-ол-1,1-фенилбутин-1-ол-4 и октин-З-ол-1 [16—18].

С галоидным индолилмагнием окись этилена образует 2-(3-индолил)-этиловый спирт [19].

Хлористый бензилмагний, реагируя с окисью этилена, наряду с нормальным продуктом реакции —у -фенилпропиловым спиртом, дает продукт «аллильной перегруппировки»— {3-п-толилэтиловый спирт [19а] в количестве, равном количеству нормального продукта.

Окись пропилена с бромистым этилмагнием образует пентанол-3 наряду с пентанолом-2 [20]. Описаны и другие примеры подобных реакций [21— 27]. При реакции окиси пропилена с алкилмагнийиодидами основным продуктом реакции является 1-иодпропанол-2; вторичные спиртыCH3CHOHCH2R образуются лишь в небольшом количестве. Выходы этих спиртов поднимаются до 33% при применении двухкратного избытка окиси пропилена и до 41 % при использовании диалкилмагния (растворимой в диоксане части реактива Гриньяра) [28].

Данные о реакции окиси пропилена с галоидным третичнобутилмагнием противоречивы: одни авторы [26] указывают на образование 2,2-диметил-пентанола-3, другие — на образование 4,4-диметилпентанола-2 [23, 24]. Позднее было подтверждено [29] образование в этой реакции 2,2-диметил-пентанола-3, вероятно, за счет перегруппировки окиси пропилена в про-пионовый альдегид.

Реактив Иванова C6H5CH(MgCl)COOMgCl с окисью пропилена образует а-фенилвалериановую и стереоизомерные а-фенил-В-метилбутиролак-тоны [30].

Окись изоамилена реагирует с реактивом Гриньяра нормально, с образованием вторичных спиртов [31].

Если а-окись имеет более чем один заместитель, то реакция с магнийорганическими соединениями всегда сопровождается перегруппировками, для объяснения которых нужно принять промежуточную реакцию превращения окиси в карбонильное соединение. Так, из окиси симметричного диметилэтилена и бромистого метилмагния получается исключительно диметилэтилкарбинол [32] (схема I), в то время как простое присоединение с разрывом кольца должно было бы привести к метилизопропилкарбинолу (схема II):

СН3СН — СНСНз - СН3СН2СОСН3 СНзМе-_> С2Н5С (ОН) (СН3)2. (I)

СН3СН — СНСНз СН'МК^> СНзСН (OMgBr) СН (СН3)2 "^(СН3)3СНСНОНСН3. (II)

Окись изобутилена в этих условиях превращается в З-метилбутанол-2 [331:

(СН3)2С — СН2 °Н'Ме^> (СНз)зСНСНОНСНз.

\ / О

Позднее было показано [34], что выходы продуктов реакции зависят от соотношения реагентов. Из окиси изобутилена и бромистого этилмагния при эквимолярном соотношении реагентов получены 1-бром-2-метилпропа-нол-2 с выходом 28,3% и 2-метилпентанол-З с выходом 42,4% наряду с 2-метилпропаналем. При действии двух молей бромистого этилмагния на моль окиси изобутилена получены бромгидрин с выходом 40,4%, 2-метилпентанол-З с выходом 51,4% и третичный спирт — 2-метилпентанол-2 — с выходом 35%. При действии бромистого третичнобутилмагния в этих условиях выход бромгидрина 56%, вторичный спирт не образуется, а третичный спирт, 2,4,4-триметилпентанол-2, получен с выходом 6%.

Реакция окиси тетраметилэтилена с бромистым этилмагнием п

страница 88
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий" (7.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
обучение работе на компьютере
справка для гибдд + ээг + заключение психолога
купить fissler кастрюли
Viadrus Hercules U22C 9

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)