химический каталог




Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

щения в ядре, само ведет себя как истинный реактив Гриньяра и наряду с C6H5CH(MgX)COONa было использовано для синтеза фенилмалоновых кислот [11], оксикислот (при действии кетонов [13, 14] и альдегидов [15]), кетонов и двуосновных оксикислот (при действии хлорангидридов [16]; см. соотв. главы). Окисление кислородом приводит к миндальной кислоте, действие брома — к а-бромфенилуксусной [17].

Однако при реакции фенилуксусной кислоты (т. е. ее соли CGH5CH2COOMgX) с ароматическими магнийорганическими соединениями обычно наступает осложнение, приводящее к образованию 1,2,3-три-арил-2-оксимасляных кислот [18, 19], что в случае C6H5MgBr можно выразить следующей схемой:

C6H6CH2COOMgX +QH5MgX -» CeH5CH2COC6H5 + О (MgXу, C6H5CH2COCeHs + С6Н6СН (MgX) COOMgX -» С6Н5С (OMgX) (С6Н5) СН (С6Н5) COOMgX -»> СоН5СН2С (ОН) (СвН5) СН (С6Н5) соон.

Выходы конечных продуктов достигают 60—65%. Интересно отметить, что в этом последнем направлении проходит также действие алкилмагнийгалогенидов (кроме CH3MgJ, который не реагирует) на C6H5CH(MgX)COONa (в противоположность CfiН5СН(MgX)COOMgX). Выходы а,у-дифенил-Р-ал-к и л 43 - оке и м а с л я н ы х кислот достигают в этом случае 20—55%. Натриевая соль С,. Н5С Н (MgX) COON а получается из фенилацетата натрия только при действии на последний вторичных жирных магнийорганических соединений [14J.

Получение C6H5CH(MgBr)COONa [14]. Фенил уксуснокислый натрий приготовлен в ши-рокогорлой колбе путем нейтрализации спиртового раствора фенилуксусной кислоты спиртовой щелочью (по фенолфталеину). Спирт отогнан, полученная соль высушена в сушильном шкафу при 110—120° С. Сухая и растертая в порошок соль помещена в колбу, залита абс. эфиром и обработана раствором бромистого или хлористого изопропилмагния. Тотчас началась энергичная реакция, сопровождавшаяся растворением фенилацетата натрия. Как только выделение газа (пропана) закончилось, реактив готов к употреблению.

Наличие в орто-положении фенилуксусной кислоты таких заместителей, как хлор и бром, усиливает способность к образованию магнезильных производных (очевидно, за счет увеличения подвижности водородных атомов метиленовой группы), и в этом случае конденсация в Р-оксимасляные кислоты вовсе не происходит. Также ведет себя а - нафтил у ксу сна я кислота. Напротив, алкилированные в ядре фенил уксусные кислоты ведут себя подобно самой фенилуксусной кислоте, р - Н афт ил у к с ус н а я кислота, в противоположность а-изомеру, дает только продукты конденсации [20]. Стириль-ный остаток активирует атом водорода связанной с винилом метиленовой группы подобно фенилу, и кислота С6Н5СН=СНСН2ОООН реагирует с различными типами реактивов Гриньяра совершенно так же, как и фенил-уксусная [21].

В последнее время Иванов и Благоев получили также реактивы Гриньяра путем замены подвижного водорода на MgX в гексин-3-овой кислоте С2Н5 С = ССН2СООН и фен ил эти пил уксусной кислоте С6Н5С=ССН2СООН [22].

Полученные этими способами «реактивы Иванова» рассмотрены также в главе «Приготовление магнийорганических соединений» (стр. 116).

Аномальную реакцию непосредственного восстановления кислоты до углеводорода наблюдал Кузнецов [23] при взаимодействии пирослизевой кислоты с арилмагнийиодидами:

СООН + 2RMgJ-»

О

OMgJ

OMgJ RCH = СНСН - С — С*-'- R --» RCH = CHCHgCOOR

H— с—R OMgJ OMgJ

о I N R

OMgJ ,|—п I ii—П

[I J— C— OMgJ -> (I J— CR3

O R O

Были получены триал килфу! ил метаны, а при дальнейшем нагревании в кипящем ксилоле с расщеплением цикла образовывались непредельные а-дикетоны.

Из фталевой кислоты и бромистого этилмагния получены диэтилфталид и о-пропионилбензойная кислота [24].

Осуществить такого типа реакцию с хинолиновой кислотой не удалось вследствие ее ограниченной растворимости в эфире.

сх-Метиловый эфир хинолиновой кислоты, достаточно растворимый в эфире, реагирует сначала по карбоксильной группе с образованием галоид

С бромистым фенилмагнием и в более жестких условиях (отгонка эфира и нагревание с анизолом) получен 1,3,3-трифенилпиридофталанол-! (I):

С (ОН) С6Н5

(У х°

N C-(QH5)a I

Получение 3,3-диметилпиридофталида [25]. ct-Метиловый эфир хииолииовой кислоты (1 моль) обработан йодистым метилмагнием (6 молей в 2 л эфира). После нагревания иа водяной бане (2 дня) смесь разложена концентрированным раствором хлористого аммония; эфирные вытяжки промыты раствором соды. После отгонкн эфира и фракционирования в вакууме получен 3,3-диметилпиридофталид, т. кип. 124° С/25 мм, т. пл. 83—84 С. При под-кислении содовой вытяжки выделено немного а -пропенилникотиновой кислоты.

Получение i ,3,3-трифеиилпиридофталанола-1 [25]. К эфирному раствору 90 г бромистого фенилмагния добавлен, по каплям, эфириоанизольный раствор 15 г а-метилового эфира хинолииовой кислоты; смесь нагрета несколько часов иа паровой бане и затем разложена раствором хлористого аммония. Из эфирной вытяжки раствором едкого калия извлечен фенол, и эфир отогнан. Из остатка отогнаны в вакууме бромбензол, дифеиил и аиизол. Затвердевший остаток растворен в ацетоне и переосажден лигроином. Выход 1,3,3-три-фенилпиридофталанола 70%, т. пл. 230—231° С (из спирта). Из о-,м- и ячрормилбеизойиых кислот получены о-, .к-и «-а,а,а'-триалкил-а,я'-ксилилендиолы RCH(OH)C6H4C(OH)R2, где R = Q.II5, С6Н5 [26]. Из о-формилбензойиой кислоты и йодистого метилмагния получен 3 -мети лфта л ид [27 ].

Получение о-а,а,а'-трифенил-а,а'-(о-ксилилен)диола [26]. 5 г о-формилбензойной кислоты растворены в анизоле и смешаны с бромистым фенилмагнием (из 52 г бромбензола и 8 г магния). Эфир отогнан, и остаток нагрет с обратным холодильником несколько часов при 160° С. Смесь охлаждена и разложена серной кислотой со льдом. Отогнаны с паром примеси анизола и дифенила, после чего оставшееся масло застыло. Кристаллизация из бензола, выход почти количественный, т. пл. 156,5 0 С.

Из опиановой кислоты при хорошем перемешивании получают ал кил-меконины [28]:

ОСНз ОСНз

| СООН | со

ОШ-чЛ/ -СНзОсно

Броммуковая кислота (а,р-дибром-|3-формилакриловая) образует с ал-килмагнийгалогенидами 3,4-дибром-2-алкилфураноны-5 [27]:

О

BrC —COOH RMgX ВгС-~С

I * I >

BrC —CHO BrC — CHR

Где R ?= СН3, С2Н5.

Аналогично реагирует и хлормуковая кислота. Виноградова и Шемякин [29] установили, что при действии бромистого фенилмагния броммуковая кислота наряду с соответствующим фураноном образует та к же р\ у - д ифе н ил - у - ок сикротоновую кислоту С6Н5СН(ОН)С(С6Н6) = СНСООН. Предлагая механизм этой реакции, авторы допускают ранее не наблюдавшееся 1,4-присоединение бромистого фенилмагния к соли а-р-непредельной кислоты:

Br Вг

С6Н5 Вг Вг

1 \

4гй =аГЗ 1 XII

Г , 0 + C6H5MgBr-> С — С OMgBr

> 1 / I II/

С6Н5-5СН с3 сн с

II А \

OMgBr OMgBr с6Н5 OMgBr OMgBr

Из о-бензоилбензоиной кислоты и йодистого метилмагния был получен З-метил-З-фенилфталид [30]. Реакция эта распространена и на другие о-ароилбензойные кислоты; например, из о-а-нафтоилбензойной кислоты получен фталид (II) [31]:

Изучены аналогичные реакции о-ароил- и о-ацилбензойных кислот [32, 33].

Известны примеры реакций кетокислот за счет обычного присоединения алкилмагнийгалогенидов к кето группе. Пировиноградная кислота дает с C6H5MgBr а-фенилмолочную [34], с p-CH3C6H4MgBr — а-тол ил молочную [35] кислоты. Бензоилмуравьиная кислота с избытком CsH5MgBr образует дифенилгликолевую кислоту наряду с небольшим количеством трифенилметана [27]. З-Кетонокислота (III) с хлористым бензилмагнием дает лак тон (IV) [36]:

Н

Н /

СНа— С<^ СН2 — С — СООН

0 = С СНаС°°Н {транс) С6Н6-СНа~-С СНа

"V ^СН

/\ I

Н СООН о-—с = о

III IV

Непредельные кислоты в некоторых случаях способны присоединять реактив Гриньяра по двойной связи. Так, бромистый этилмагний присоединяется к двойной связи гептадиен-1,2-карбоновой-3-кислоты [37]:

CsH5MgBr

С4Н9 = С (СООН) = С = СНа -~> С4Н9 СН (СООН) С (СаН5) = СНа

(выход 85%).

Из а,8-непредельных кислот (коричной и кротоновой) и бромистого этилмагния, бромистого трети ч н о бутил м а гни я или бромистого фенилмагния получены в результате присоединения радикала реактива Гриньяра к В-углеродному атому предельные кислоты с выходами около 40% [38].

Реакция о-фенилакриловой кислоты с хлористым изопропилмагнием протекает по схеме [39]

(CH,),CHMgCI

С6Н5С (СООН) = СН2 ? QH5CH (СООН) СНаСН (СН3)а (выход 71%).

При взаимодействии хлористого изопропилмагния с винилуксусной кислотой и последующем добавлении циклогексанона образуется у-(1-окси-ц и к л о ге к с и л к р ото н о в а я кислота:

СН3 = СНСНаСООН + i-C3H7MgCl ~* СН2 = СНСН (MgCl) COOMgCl ^

ОН

циклогексанон /\— СН3СН = СНОЭОН.

^ СНа (MgCl) СН = CHCOOMgCl » Г J

При реакции кротоновой кислоты с двумя молями хлористого изопропилмагния получена В-изопропилмасляная кислота [40]:

СН3СН = СНСООН + /-CeH,MgCl СН3СН = CHCOOMgCl ->» (СН3)2 СНСН (СН3) СН = С (OMgClЬ ^ (CHS). СНСН (СН3) СН (MgCl) COOMgCl .

(CHS)2CHCH (СН3) СН2СООН.

ЛИТЕРАТУРА

1. Grignard V. С. г., 132, 336 (1901).

2. Tissier L., Grig n а г d V. С. г., 132, 693 (1901).

3. Peter s F. N.. G г i f f i t h E., В r i g g s D. K,-, French H. E. J. Am. Chem. Soc, 47, 452 (1925).

4. S с h о 1 1 R„ Donat J. Ann., 512, 25 (1934).

5. К о e 1 s с h C. F. J. Am. Chem. Soc, 55, 3399 (1933).

6. К у p и ш к о А. М. Научные записки Ужгородск. ун-та, 22, 109 (1957).

7. Salkind J., Befaurischwi li Т. Ber., 42, 4500 (1909).

8. Град H. М., В о л к о в А. Д. ЖОХ, 25, 1716 (1955).

8а. П е т р о в А. Д., С о к о л о в а Е. В. ЖОХ, 8, 199 (1938).

9. Зелинский Н. Д. ЖРФХО, 36, 194 (1904).

10. Н о u b е n J. Chem. Ztg., 29, 667 (1905).

11. Ivanoff D., S p a s s о f f A. Bull. Soc. chim. France [4], 49, 19 (1931).

12. Ivanoff D., S p a s s о I f A. Bull. Soc. chim. France [4], 51, 619 (1932).

13. Ivanoff D., Michova M., С h r i s t о v a T. Bull. Soc. chim. France [4], 51, 1321 (1932).

14. Ivanoff D., Spassoff A. Bull. Soc. chim. France [4], 49, 377 (1931).

1

страница 87
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий" (7.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
кресло метро
продажа профессиональных караоке
установить парктроник цена
lineacali

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)