химический каталог




Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

иСтофферсу [45], радикалы вторичного характера (например циклогексил) дают как непредельные соединения, так и оксикетоны.

Синтез карбон и лов металлов из их солей и окиси углерода в присутствии реактивов Гриньяра [46] рассмотрен в томе, посвященном соединениям переходных металлов.

Эйдус, Елагина и Зелинский [47] установили, что при взаимодействии окиси углерода с бромистым бутилмагнием образуется нонен-4 с выходом

25,4%, с хлористым бутилмагнием выход нонена-4 составил 51%. В случае бромистого изоамилмагния выход 2,8-ди метил и оне к а -4 составил 51%, в случае хлористого изоамилмагния — 53,69-6. Была сделана попытка определить методом расчета все многообразие образующихся при реакции продуктов [48].

Проведена реакция реактивов Гриньяра с карбонилом никеля [38]. Из C6H5MgBr получен бензоин с выходом 70%, из n-C;iH7MgBr— я-бути-роии с выходом 50%, из «-C4H8MgBr — «-валероин с выходом 50%, из *-C3H7MgBr— изобутироин с выходом 35%, из /-С4Н0М»С1— получены только следы неидентифицироваиного продукта, из л-С4Н9С = CMgBr — неперегоняющееся масло.

Недокись углерода

По данным Биллмана и Смита [49], недокись углерода с эквимолярным количеством йодистого метилмагния образует (с выходом 24 %) 2,4,6-триаце-тилфлороглюцин:

НО СНзОС !

ЗСй02 + 3CH3MgJ -> ЗСНзС (OMgJ) = С = О —Xjf ^CHs

НО^ |

СОСНз

Позднее эти авторы [50] довели выход триацетилфлюороглюзина до 39%, а также выделили из продуктов реакции дегидрацетовую кислоту. Из бромистого ц и к л огек с и л м а гн и я был получен 2,4,6-тригексагидробензоилфлоро-глгоцин.

В последнее время Дашкевич и сотр. [51 ], действуя на недокись углерода избытком реактива Гриньяра, получили симметричные жирные и ароматические р-дикетоны:

XMgO OMgX

\ / нао

О - С - С - С -•<>•: 2RMgX -» С -= С С

/ \

НО ОН О О

\ / II I» С .. г ::; с _> цС СН2 CR

/ \

R R

Выходы составили: диацетилметана — 15%, дипропионнлметана — 51%, дивалерилметана — 51 %, дибензоилметана — 65% и ди-(фенил-ацето)ме-тана — 68%. При реакции алкилмагнийгалогенидов RMgX, где R - цикло-пентил, циклогексил, ментил или борнил с эквимолярными количествами недокиси углерода, получены кетоны RCOCH3 с выходами 58—60% [52].

ЛИТЕРАТУРА

1. G i 1 m a n Н., J о h n Е. L. Rec. trav. chim., 49, 1172 (1930).

2. Л и б е р м а н А. Л., Л а п ш и н а Т. В., К а з а н с к и й Б. А. ЖОХ, 26, 46 (1956).

3. В о d г о и х F. С. г., 137, 710 (1903); Bull. Soc. chim. France [3], 31, 24 (1904).

4. Gilman H.,Parker H.J. Am. Chem. Soc, 46, 2816 (1924).

5. Zelinsky N. Ber., 35, 2519 (1902).

6. Houben J. Ber., 35, 2519 (1902).

7. Malmgren S. M. Ber., 36, 2608 (1903).

8. Ivanoff D. Bull. Soc. chim. France [41, 37, 257 (1925).

9. Fries L., Schimmelschmidt R. Ber., 58B, 2835 (1925).

10. H u s s e у A. S. J. Am. Chem. Soc, 73, 1364 (1951).

11. A r no 1 d Т., В a n k H., L i g ge t t R. J. Am. Chem. Soc, 63, 3444 (194 D.

12. 1-1 е i 1 I) г о n J., Jones Е. R., Sondheimer F. J. Chem. Soc, 1947, 1586

13. В о g e r t M. Т., T u t t 1 e J.R.J. Am. Chem. Soc, 38, 1349 (1916).

14. A d a m s R,, Gross W. J. J. Am. Chem. Soc, 64, 1786 (1942).

35. Fuson R. C, F u g a t e \V. C, Fisher С. H. J. Am. Chem. Soc, 61, 2362 (1939).

16. H а у n e s L. J., J о n e s E. R. Nature, 155, 730 (1945).

17. С a s о n J., W i n a n s W. R. J. Org. chem., 15, 139 (1950).

18. Holmberg C. A. Acta chern. scand., 6, 1137 (1952).

19. Holmberg G. A. Acta chem. scand., 8, 728 (1954).

20. Holmberg G. A. Acta chem. scand., 9, 555 (1955).

21. В 1 i с к e F. F. J. Am. Chem. Soc, 49, 2843 (1927).

22. Kinney C. R., M а у h u e M. L. J. Am. Chem. Soc, 53, 190 (1931).

23. Austin P. R., J о h n s о n J. R. J. Am. Chem. Soc, 54, 247 (1932).

24. Holmberg G. A. Acta chem. scand., 10, 591 (1956).

25. Mousseron M., Du Ng. Ph. Bull. Soc. chim. France [5], 15, 91 (1948).

26. M о s e г С. M., S a u s e H. W. J. Org. chem., 15, 631 (1950).

27. Sherman E., A m s t u t z E. D. J. Am. Chem. Soc, 72, 2195 (1950).

28. G a e r t n e r R.J. Am. Chern. Soc, 72, 4326 (1950); 73, 3934 (1951).

29. Campaigne E., Le S u e r W. J. Am. Chem. Soc, 70, 1555 (1948).

30. Gaertner R.J. Am. Chem. Soc, 74, 766, 2185 (1952).

31. Gilman H., Harris St. A. J. Am. Chem. Soc, 49, 1825 (1927); Rec. trav. chim., 50, 1052 (1931).

32. L e t s i n g e r R. L, Schnizer A. W. J. Org. chem., 16, 704 (1951).

33. Wotiz J. H. J. Am. Chem. Soc, 72, 1639 (1950).

34. Wotiz J. H„ P a 1 с h а к R.J.J. Am. Chem. Soc, 73, 693 (1951).

35. Юрьев Ю. К. Практические работы по органической химии. Изд-во МГУ, 1961, стр. 291.

"6. Gilman Н., Zoellner Е. A. Am. Chem. Soc, 53, 1945 (1931). of. Ю р ь е в Ю. К- Практические работы по органической химии. Изд-во МГУ, 1961, стр. 292.

38. Benton F. L., V о s s М. С, Мс С u s k е г P. A. J. Am. Chem. Soc, 67, 82 (1945).

39. S с h 1 e n k W., Ochs R. Ber., 48, 679-(1915).

40. I v a n о f f D., Spassoff A. Bull. Soc. chim. France [4], 49, 19 (1931).

41. Braun J. V., Sobecki W. Ber., 44, 1918 (1911).

42. Grignard V., Vignon G. С. г., 144, 1358 (1907).

43. Зелинский H. Д. ЖРФХО, 36, 195, 336 (1904).

44. Егорова В. ЖРФХО, 46, 621, 1319 (1914).

45. F i s с h е г F. G., Stoffers О. Ann., 500, 1319 (1933).

46. Krause Е., G г о s s е А. V. Die Chemie der metallorganischen Verbindungen. Berlin, Borntrager, 1937, S. 785.

47. Э й д у с Я. Т., Елагина Н. В., 3 е л и н с к и й Н. Д. Изв. АН СССР, ОХН, 1945, 672.

48. Э й д у с Я. Т. Изв. АН СССР, ОХН, 1943, 453.

49. В i 1 1 га а п J. Н., S m i t h С. М. J. Am. Chem. Soc, 61, 457 (1939).

50. Bill m a n J. H., S m i t h С. M. J. Am. Chem. Soc, 74, 3174 (1952).

51. Дашкевич Л. Б., Б о к с и н e p Е. И. ЖОХ, 28, 2845 (3958).

52. Д а ш к е в и ч Л. Б., Кунаев Б. Е. ЖОХ, 29, 2368 (1959).

Глава XIV

РЕАКЦИИ МАГНИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ С КАРБОНОВЫМИ КИСЛОТАМИ И ИХ СОЛЯМИ

Эта реакция приводит к образованию третичных спиртов, а в случае солей карбоновых кислот получаются кетоны. Выходы кетонов здесь обычно ниже, чем при использовании хлорангидридов, амидов или нитрилов, и реакция не получила применения для препаративных целей.

Карбоновые кислоты, вступая в реакцию с магнийорганическими соединениями, образуют прежде всего галоидмагниевые соли:

R'COOH + RMgX -> R'COOMgX + RH.

Дальнейшее действие реактива Гриньяра приводит к получению третичных спиртов:

R'COOMgX -|- 2RMgX -> R'C (OMgX) R2 + MgX2 R'R2COH.

Таким образом, применение трех молей реактива Гриньяра приводит к тому же результату, что и действие двух молей магнийорганического соединения на сложный эфир кислоты, однако в последнем случае получают лучшие выходы.

По данным Гриньяра [I, 21, при реакции со свободными кислотами не удается изолировать кетоны. Гриньяр получил этим путем диэтилизоамил-карбинол, изобутилд иизоам и л ка рби н ол и фенилдиэтилкарбинол.

Пропионовая, изомасляная, бензойная, фен ил уксусная кислоты (см. ниже) с избытком бромистого фенилмагния дают соответствующие третичные спирты [3]. Удивительно, что галоидмагниевые соли двуосновных кислот — щавелевой, малоновой, янтарной и адипиновой, в противоположность производным фталевой кислоты, не реагируют с бромистым фенилмагнием [3J.

Из 9,10-дигидроантрацен-1 -карболовой кислоты и бромистого фенилмагния получен дифенил-9, Ш-дигидроантрил-1 -карбинол 14], из о-9-флуорил-бензойной кислоты и CeH6MgBr — о-9-фл у ор ил тр ифен ил ка рби н ол [5].

Из стеариновой кислоты, магния и бромистого аллила получен диаллил-гептадецил карбинол с выходом 60% [6].

Залькинд и Бебуришвили разработали метод синтеза кетонов из сухих натриевых солей кислот с выходом 25—27% [7].

Получение метилизобутилкетона [7J. К раствору бромистого изобутнлмагния (из 69 г. бромистого изобутил а и 13 г магния в 500 мл эфира) прибавлен при охлаждении и постоянном перемешивании безводный уксуснокислый натрий (42 г). После этого смесь оставлена на 24 часа и затем разложена обычным способом. Получено 25 г неочищенного кетона.

Аналогичным образом из йодистого изоамилмагния и уксуснокислого натрия получен метил изоа мил кетой, из бромистого фенилмагния и уксуснокислого натрия — ацетофенон, из бромистого этилмагния и пропиоиовокислого натрия — диэтилкетои.

А. Д. Петров и Соколова [8аJ, продолжая исследования Залькинда, также получили кетоны из первичных алкилмагнийгалогенидов и натриевых солей жирных кислот с выходами, не превышавшими 25%:

RMgBr

п-СвНтСООЫа— > n-Q,HTCOR,

где R = с3Н5, «-С4Н9 и QHs- Реакция с вторичными и третичными алкил-магнийгалогенидами протекала аномально, с образованием симметричных кетонов, содержащих только радикалы кислоты (см. аналогичную аномалию, стр. 192). Так, при действии бромистого изопропилмагния или хлористого третичнобутилмагния на бутират натрия получен только 4-гептанон. Из бензоата натрия и бромистого этилмагния получен этилфенилкетон с выходом 37%, а из стеарата натрия и бромистого этилмагния — этилгептадецил-кетон с выходом 63% [8].

Зелинский [9] открыл общий метод синтеза альдегидов, исходя из муравьиной кислоты:

НСООН + RMgX -> HCOOMgX + RH; HCOOMgX + RMgX — CH (OMgX)j * RCHO.

Как видно из приведенных уравнений, альдегид образуется, по существу, из галоидмагниевой соли муравьиной кислоты. Губен [10] показал, что для этой реакции пригодна также муравьинокислая медь. Выходы зависят от растворимости взятых формиатов в эфире.

Как показал болгарский ученый Иванов, чрезвычайно интересно проходит действие реактива Гриньяра на фенилуксусную кислоту [11]. После нормального взаимодействия с одной молекулой реагента, приводящего к соли CfiH5CH2COOMgX, вторая молекула RMgX (в том случае, если R — любой алкил, аралкил, циклополналкиленил, а также а-нафтил или о-тол ил) реагируете подвижным атомом водорода метиленовой группы, давая RHH CeH5CH(MgX)COOMgX. По скорости реакции алкилмагнийгалогениды RMgX образуют ряд СН3< t-C4He< s-C4Hs -< «-C3H7 <Х2Н5< t-C3H- [12]. Образовавшееся соединение, так же как и продукты его заме

страница 86
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий" (7.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
свадебный дизайнер обучение в москве цена на март
покрытие авто жидкой резиной цена
стул детский бюрократ ch-w797
хранилище для вещей в свао

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)