химический каталог




Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

получена с выходом 26,8% 3 -мети лфу р а н - 2- к а р бон ов а я кислота [27], из хлористого 2-тиенилмагния наряду с 2 -ти ен ил у к су с н ой кислотой (29,1 %) получена 2-метилтиофен-З-карбоновая кислота с выходом 15,6% [28]. Из продуктов карбонизации бромистого 3-тиенилмагиия выделена также З-метилтиофен-2-карбоновая кислота [29]. Подобные аномалии наблюдались и в случае хлористого 2- и 3-тианафтенилмагния [30].

Перегруппировки при карбонизации наблюдались также в ряду ненасыщенных кислот.

При действии углекислоты на продукт реакции хлористого циннамилас •магнием вследствие происходящей перегруппировки* получается фенилви-нилуксусная кислота, которая далее перегруппировывается в Р-метил-атроповую [31].

При карбонизации реактива Гриньяра, полученного из 6-метокси-З-хлор-гексена-1, получена 6-метокси-и-этилвалериановая кислота [32].

При карбонизации соединений типа КС = СС1 LMgBr наблюдается пропаргильная перегруппировка и образуются изомерные кислоты КС - ССН2СООН (1), RC(COOH) - С = СН2 (II) и димер (III) состава RC7H502COOH (табл. 26).

Таблица 26

Выходы изомеров I, II и III при различных значениях R [33]

Значение R Выход I, % Выход II, % Выход III,

С3Н7 16 38 1 '>

С4Н9 9 41 —

С5Нц 13 23 о О

Из бромида С4Н9С = ССНВгСНд получена алленовая кислота QH9C(COOH)=C--=CHCH3 с выходом 8,3%, а кислота С4Н9С(СООН) ---— С=С(СН3)2 (из 2-бром-2-метилоктина-3)—с выходом 9,5% [34].

Метод получения карбоновых кислот при помощи реактива Гриньяра и С02 имеет очень широкое применение. Этим методом могут быть получены жирные кислоты, гидроароматические, ароматические карбоновые кислоты, жирноароматические кислоты, кислоты гетероциклического ряда, ненасыщенные кислоты, двуосновные кислоты и т. д.

Получение к-валериановой кислоты [35j. Раствор бромистого «-бутилмагния, полученный из 12 г магния и 68,5 г бромистого бутила в 200 мл эфира, охлажден смесью льда и соли, и капельная воронка заменена каучуковой пробкой. Периодически открывая и быстро закрывая пробку, в колбу небольшими порциями вносят кусочки твердой углекислоты (нельзя применятьтвердуюуглекислоту, долго остававшуюся на воздухе и покрытую инеем); перед употреблением крупные куски такой углекислоты надо протереть сухой тряпкой, быстро разбить их и ввести мелкие куски в колбу. Добавление твердой углекислоты прекращено, когда реакционная смесь загустела и колба покрылась снаружи инеем. Затем постепенно прибавлен (при охлаждении льдом и сильном перемешивании) раствор 14 мл концентрированной серной кислоты в 75 мл воды и перемешивание продолжено, пока не образовались два прозрачных слоя. Эфирный раствор отделен, водный—экстрагирован эфиром (трижды по 50 мл). Из соединенных эфирных растворов валериановая кислота извлечена встряхиванием с разбавленным раствором едкого натра; щелочной раствор отделен и нагрет в стакане 10—15 мин. при 100°С (для удаления примеси летучих органических веществ — продуктов побочных реакций). Затем щелочной раствор при сильном охлаждении и перемешивании стеклянной палочкой осторожно подкислен концентрированной соляной кислотой до сильно кислой реакции (по конго). Всплывший слой валериановой кислоты отделен, высушен безводным сульфатом натрия или магния и перегнан из колбы Вюрца. Собрана фракция с т. кип. 182—187° С, выход 28—30 г.

Получение метилэтилуксусной кислоты [36]. Раствор хлористого вторичнобутилмагнгя (из 13,4 г магния и 46 г вторичного хлористого бутила в 400 мл эфира) дополнительно разбавлен 100 мл эфира, при охлаждении до —10° С обработан газообразной углекислотой, осушенной серной кислотой и пятиокисью фосфора. Углекислота введена через стеклянную трубку диаметром 10 мм, приподнятую на 60 мм над поверхностью жидкости (во избежание закупорки). Температура не поднималась выше—5° С, для чего потребовалось 1,5— 2,5 часа. Реакция окончена, когда температура смеси снизилась до —12° С и не поднималась вновь даже при усиленном токе СОг. При охлаждении ледяной водой смесь разложена серной кислотой (500 мл 25%-ной или 250 мл 50%-ной H2SO4). Эфирный слой отделен, водный трижды экстрагирован эфиром (по 50 мл). Из эфирного раствора метилэтил-уксусная кислота извлечена 100 мл 25%-ного едкого натра (с добавлением льда), экстракция повторена 50 мл щелочи. Щелочные вытяжки упарены до 10% первоначального объема, остаток подкислен концентрированной соляной кислотой, и верхний маслянистый слой отделен. Водный слой вновь упарен до прекращения выделения масла, насыщен хлористым натрием, и маслянистый слой отделен. Неочищенная кислота перегнана (т. кип. 173—174 С); полученный предгон соединен с оставшимся маточным раствором, раствор вновь упарен и насыщен хлористым натрием. Выделившаяся кислота обработана как указано выше. Получено в общей сложности 39—44 г метилэтилуксусной кислоты (выход 76—86%).

По аналогичной методике нз хлористого циклогексилмагния получена циклогексанкар-боновая кислота с выходом 85%.

Получение фенилуксусной кислоты [37]. В раствор хлористого бензилмагния (из 2,4 г магния н 12,7 г хлористого бензила в 80 мл эфира), охлажденный смесью льда и соли, пропущен в течение 3—4 час. не слишком сильный ток сухого углекислого газа. Газоприводная трубка заменена капельной воронкой, и при сильном охлаждении и размешивании прибавлен по каплям раствор 10 г концентрированной соляной кислоты в 20 мл воды. Эфирный раствор отделен, из водного слоя фенилукеусная кислота дважды экстрагирована эфиром (по 20 мл). Соединенные эфирные растворы фенилуксусной кислоты обработаны встряхиванием с разбавленным раствором едкого натра, щелочной раствор отделен, подкислен 10%-ной соляной кислотой и охлажден. Получено 8—8,5 г фенилуксусной кислоты, т. пл. 75° С.

По аналогичной методике [38] из 2,4 г магния и 20,8 г а -бромнафталина получена, после разложения смеси разбавленной серной кислотой, а-нафтойная кислота, выход 14 г, т. пл. 159—160° С (из 25%-ного спирта).

Получение а-тиофенкарбоновой кислоты [39]. Реактив Гриньяра получен обычным путем нз 30 г свежеперегнанного а-иодтиофена в 120 мл абсолютного эфира и 10 г магниевых стружек (избыток). По охлаждении жидкость слита с избыточного магния я обработана довольно сильным током чистого и сухого углекислого газа. В ходе реакции образовались два слоя. Реакционная .масса разложена льдом и разбавленной серной кислотой. Добавлен еще эфир, и вся масса подвергнута сильному встряхиванию в делительной воронке. Эфирный раствор отделен, эфир отогнан, и серовато-зеленый остаток перекристаллизоваи из горячей воды. Выход а-тиофенкарбоиовой кислоты 15—19 г.

Особо нужно отметить осуществленный Ивановым и Спасовьда [40] синтез производных малоновой кислоты, основанный на следующих реакциях:

QHsCHaCOOH + RMgX — QHaCHoCOOMgX + RH;

COOMgX

QH5CH2COOMgX + RMgX -> CeH5CH COOMgX

MgX COOMgX

+ RH;

C6H5CH + C03 -» QH.CH

\ \

MgX COOMgX

Вторая реакция идет более гладко, если X = С1. Хлормагниевая соль QН5СНХХJOMgCl образуется в виде взвеси в эфире, и дальнейшие операции с ней более удобны, чем с мазеобразным бромидом. Выход магнийорганиче-ского соединения, подвергаемого карбонизации, зависит от природы взятого реактива Гриньяра. Хорошо идет реакция в случае хлористого или бромистого изопропилмагния. Карбонизация полученного м аг н и й о р га н и чес кого соединения проводится при 0° С и идет несколько труднее, чем обычно (лучше всего при наличии группы COOMgCl).

Выходы соответствующих малоновых кислот: фенил малоновой — 65%, о - х л о рфе н и л м а л о н о в о й — 56%, я - х л о р фе 11 и л м а л о н о в о й — 56%.

Из дигалоидпарафинов через двумагниевые соединения могут быть получены при действии углекислоты дикарбоновые кислоты. Отметим, что у 1,4-дибромбутана [41] и 1,5-дибромпентана [42] проявляется склонность к образованию пяти- и шестичленных колец, например:

СНЯ — CH»MgBr

сн2 + со2

^СНг — CH2MgBr

OMgBr

OMgBr

О

Кроме того, вследствие конденсации молекул магнием (по схеме реакции Вюрца) получаются дикарбоновые кислоты и с большим числом углеродных атомов. Браун и Собецкий [41 ] при работе с 1,4-дибромбутаном констатировали образование себациновой и даже додекаметилспдикарбоновой кислот.

Окись углерода

В простейшем случае взаимодействие между окисью углерода и реактивом Гриньяра может быть выражено уравнением, предложенным еще в 1904 г. Зелинским [43]:

R R О

/ н,о / /

>С, O-j-RMgX->>С , >С MgXOH-. RC

\ \ \

OMgX он н

Обычно реакция протекает сложнее и в зависимости от характера радикала R может привести к соединениям различного характера. Егорова 144]. выделив из продуктов реакции между бромистым изопропилмагнием и •окисью углерода 2,4-диметилпентен-2, привела следующую схему его образования:

2 (CHs)2CHMgBr + СО -* |(СН3)2 СН]а С (OMgBr) MgBr —-I,

— (CHS)2 CHCHOHCH (СНз)з > (СНв)гС = СНСН (СИ3)3.

— Н,0

В случае третичных радикалов [44] получаются оксикетоны:

(СН3)аС

\

(CH3)3CMgCl + СО-* с = о

ClMg^

(СНз)3С (СН3)зС

\ \

с = о -ь с = о -»

CiMg7'' ciMg7'

(СН3)зС OMgCi С (СН3)3

\ / I

с -—> снон

/I н*° 1

CIMg с = о с = о

I 1

С (СНз)3 С (СНз)3

В ароматическом ряду также имеет место эта своеобразная «бензоиновая конденсация» [45]. Бромистый фенилмагний дает 90% бензоина, бромистый л-толилмагний — соответствующий толуоин, а бромистый а-нафтилмагний —-сразу дикетон а-С10Н7СОСОС10Н7 (в результате окисления).

Магнийорганические соединения, содержащие первичные радикалы, по данным Фишера и Стофферса [45], реагируют по следующей схеме:

RCH2

\

RCHaMgX + СО -* С — О

RCH2 RCHa CH,R

\ \ /

С — О -f RCH2MgX -> С

/ / \

XMg XMg OMgX

RCH2 CH2R

\ /

С RCH = CHCHaR + (XMg)20

XMg'7 \)MgX

Изучено действие окиси углерода на следующие алкилмагнийгалогеии-ды (в скобках — выходы соответствующих олефинов): C6H6CH,MgBr (60%), C,H5MgBr, «-QH9MgBr, i-C5HnMgBr (70%) [45]. Образование непредельных соединений, следовательно, можно трактовать как следствие взаимодействия альдегида с RMgX и последующей дегидрации вторичного спирта, как и считала Егорова [44]. По Фишеру

страница 85
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий" (7.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
grundfos tp 25-90/2
Lenovo IdeaCentre V410z 10QV0000RU
скамейки из чугуна прдажа в питере
ahu-s6028riz

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.08.2017)