химический каталог




Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

I, 873; 1933, II, 873; 1933, I, 3568; 1936,

I, 2081.

71. Lukes R., Cernv M. Coll., 25, 1063 (1960).

72. Lukes R., Zobacova A. Coll,, 24, 3189 (1959).

73. Lukes R., Zobacova A. Chimia, 13, 333 (1959).

74. Birch J., Robinson R.J. Chem. Soc, 1942, 488.

75. P a na jot off I., R a f a i 1 of f M. Докл. Болг. АН, 11, 37 (1958).

76. Lukes R., Gorocholinsky J. Zbl., 1936, II, 1727.

77. Lukes R., D о 1 e z a 1 S. Chem. Listy, 51, 2065 (1957).

78. Lukes R.,Cerny M. Coll., 24, 2722, 3596 (1959).

79. Lukes R., С e r n у M. Chem. Listv, 51, 1862 (1957).

80. Lukes R., В 1 a h a K- Chem. Listy, 46, 726 (1952).

81. Lukes R., Dudek V. Chem. Listy, 52, 1926 (1958).

82. В e i s С. С. г., 138, 987 (1904); 139, 61 (1904).

83. S а с h s F., Ludwig A. Ber., 37, 385 (1904).

84. G о u d e t H., P a i 1 1 a r d H. Helv- chim. Acta, 7, 638 (1924).

S5. Thomas K., Bettzieche F. Ztschr. physiol. chem., 140, 279 (1924).

86. Bettzieche F., M e n g e r R., Wolf K. Ztschr. physiol. chem., 160, 270 (1926).

?87. Kapf hammer J., M a t t h e s A. Ztschr. physiol. chem., 223, 43 (1934).

88. Lukes R. Coll., 2, 531 (1930); Chem. Listy, 27, 97, 121 (1933).

89. Lukes R., S m oleic K. Coll., 7, 476 (1935).

90. Lukes R., Smetackowa M. Coll., 6, 231 (1934).

91. Lukes R., Gross in ann O. Coll., 8, 533 (1936).

92. Lukes R., Smolek K. Coll., 11, 506 (1939).

93. Lukes R., Dobas J. Coll., 15, 303 (1950).

94. Lukes R., Malek J. Chem. Listy, 45, 72 (1951).

95. Ciemo G. R., RaperR., Vi p о u d H. J. J. Chem. Soc, 1949, 2095.

96. S p a s s о f f А.. Рапа jo toy a H. Докл. Болг. АН, II, 391 (1958).

97. D о x A, W. J. Am. Chem. Soc, 49, 2275 (1927).

Глава XIII

РЕАКЦИИ МАГНИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ С ОКИСЛАМИ УГЛЕРОДА

Двуокись углерода

Действие углекислоты на алкилмагнийгалогениды является практически важным методом синтеза карбоновых кислот. В отличие от цинкорганиче-ских соединений и аналогично щелочноорганическим соединениям реактив Гриньяра весьма легко реагирует с углекислотой. Реакция идет по схеме

RMgX + С03 -* RCOOMgX.

Образующиеся смешанные магниевые соли карбоновых кислот при действии разбавленной минеральной кислоты гладко отщепляют свободную карбоновую кислоту. Эта важная реакция имеет широкое применение, однако выходы кислот достигают теоретически возможных лишь в некоторых случаях и при особо благоприятных условиях. Это происходит потому, что при сравнительно незначительной растворимости двуокиси углерода в эфире реактив Гриньяра находится в реакционной смеси (особенно в начале пропускания газа) в избытке, и реакция частично может идти дальше. Именно, образовавшаяся смешанная магниевая соль карбоновой кислоты (в соответствии с поведением солей карбоновых кислот в подобных случаях) реагирует со следующей молекулой реактива Гриньяра:

R OMgX

RMgX + RCOOMgX -.•

/ \

R OMgX

Если образовавшееся двумагниевое производное разложить водой или кислотой, то получится кетон. Нередко в продуктах реакции находятся и третичные спирты 11J. Это объясняется тем, что полученное двумагниевое соединение самопроизвольно распадается на кетон и оксигалогенид магния:

R OMgX R

\ / \

С -* СО + О (MgX)2,

/ \ /

R OMgX R

а затем в реакцию вступает и третья молекула магнийорганического соединения:

OMgX

RMgX + R2CO~»(R)2C

N »

Ч

Так. Гилман и Джон 111 коистати ров ал и, что при пропускании углекислого газа в нагретый раствор бромистого фенилмагния образуется трифенилкарбинол с выходом 46% (в бензоле, время пропускания 9 час). В определенных условиях можно получить и бензофенон (выход 20%).

Либерман, Лапшина и Казанский I2J, проводя реакцию бромистого этилмагния с углекислотой при 10—14° С, получили триэтилкарбинол с выходом 28 %, наряду сЗ-этилпентеном-2 (10%), диэтилкетоном (6 %); пропио-новая кислота получена лишь с 2%-ным выходом.

Бедру 131 установил, что при низкой температуре образование двумаг-ниевых производных R2C(OMgX)2 (а следовательно, и образование карбинолов) замедляется; таким образом можно увеличить выходы карбоновых кислот. Особенно увеличивались выходы, когда в предварительно охлажденный до 0° С реактив Гриньяра вносили маленькими порциями твердую углекислоту (температура при этом быстро снижалась до —40° С).

В табл. 25 приведены результаты, которые получил Б одр у при обработке углекислотой мои ом а г ни ев ых производных я-д ибром бензол а (соответственно л-дихлорбеизола) в различных условиях.

Таблица 25

Карбон изац и я га - бромфе н и лмаг и и йброми да

Условия работы

+36°С, С02 — —газ, 2 часа 0°С, COj —газ, 4 часа —40°С, твердая

со2

Выход бромбензой-ной кислоты, % 10 61 76

Выход дибромбен-зофенока, % 55 26 6

Выход хлорбензой-ной кислоты, % 24 64 об

Выход дихлорбен-зофенона, % 50 18 4

Гилман и Паркер 141 на примере получения «-валериановой кислоты исследовали различные факторы, влияющие на выходы кислот в жирном ряду. Как и в случае ароматических соединений (см. выше), существенную роль играют температурные условия: при кипении эфира во время реакции с углекислым газом выход кислоты составл яет 47 %, при 16° С и при 0° С 75 %, при —15° С — 78%. Увеличение концентрации реактива Гриньяра до 0,2 моля в 100 мл эфира несколько снижает выход (возможно из-за трудности перемешивания). Время пропускания углекислого газа, по Зелинскому [5], иногда может быть очень коротким (5—10 мин.); Губен [6] пропускал его 12 час. По Гилману и Паркеру 14], наиболее благоприятный темп пропускания 0,5 л в минуту (при скорости пропускания 1 л в мин. выходы падали с 78 до 72%, при скорости 1,5 л в мин.—? до 64%). Пропускание углекислого газа во время получения реактива Гриньяра не имеет преимуществ [7].

Перемешивание во время реакции весьма целесообразно. Последующее (после пропускания углекислого газа) кипячение с обратным холодильником влияния на выход не оказывает.

В качестве примесей при получении «-валериановой кислоты были констатированы: «-октан, я-бутиловый спирт, «-бутиловый эфир «-валериановой кислоты, тр и -«- бутил к а р би н ол и некоторое количество ди- «-бутил кетона [4J.

Иванов [8] также отмечает на примере «-валериановой кислоты особую важность применения низкой температуры и относительно быстрого введения углекислого газа (0,4 л в минуту). Образованию третичных спиртов благоприятствуют повышенная температура и нагревание после пропускания углекислого газа. Оптимальные выходы кислот (при карбонизации 1 моля реактива Гриньяра в 300 мл эфира при —20° С в течение часа) составили: пропионовой кислоты — 72%, «-масляной кислоты — 77%; бензойной кислоты — 80%.

Таким образом, с наилучшими выходами кислоты получаются при низкой температуре и при возможно быстром проведении карбонизации, лучше всего при встряхивании смеси 18].

Описаны различные методические приемы проведения реакции с углекислотой. Фрис 191, а также Хьгазей 110] рекомендуют добавлять раствор реактива Гриньяра к эфирной суспензии твердой углекислоты. Арнольд 111] медленно, по каплям, добавляет реактив Гриньяра к эфиру, через который пропускается углекислота.

Хейльброн [12] рекомендует смешивать реактив Гриньяра с бензольной суспензией твердой углекислоты в автоклаве, который закрывается и оставляется на 22 часа. Богерт [13], а также Адаме [14], Фьюзон [15], Хейнс [16] и Кэзон [17] проводят реакцию с углекислотой иод давлением, прибегая, в случае необходимости, к охлаждению.

Применительно к ароматическим соединениям установлено, что м его ко и-б ром бен золы, содержащие метоксигруппу в орто-положении, при взаимодействии с магнием и углекислотой образуют соответствующие кислоты и кетоны.

Так. из бромистого 2-метокси-4-метилфенилмагния получен 2,2'-ди-метокси-4,4'-диметилбензофенон, а из бромистого 2-метокси-5-метилфенил-магния — 2,2' -д иметокси -5,5' -д имети л бею офен он [18]. При наличии второй метоксигруппы в орто-положении относительно атома брома или первой метоксигруппы образуются только кислоты [16].

Образование кетонов в случае магнийорганических соединений типа o-CH3OC6H4CH2MgCl, o-(CH,)_,NC6H4MgBr и o-CH3SC6H4MgBr связывается со способностью последних образовывать внутрикомплексныеформы магнийорганических соединений [20]:

О — СНз

/СНз + xMgBr

MgBr

Внутримолекулярный напряженный цикл благоприятствует поляризации С — Mg-связи и увеличивает реакционную способность соединения. В случае о-СН3ОСвН4СН2С H2MgCl и CH30(CH2)3MgBr пространственные затруднения мешают образованию внутрикомплексной структуры, и при реакции с углекислотой образуются только кислоты.

При пропускании С02 в эфирный раствор бромистого фенилмагния при нагревании отмечено образование перекиси трифенилметила [21 ].

Исходный галоидный алкил должен быть свободен от примеси спирта [22].

Как показали Остин и Джонсон [23], ведущий себя «аномально» в некоторых реакциях хлористый бензилмагний (см. главу «Аллильные перегруппировки») гладко реагирует с углекислым газом с образованием фенилук-сусной кислоты (без примеси о-толуиловой). С другой стороны, никакой перегруппировки не происходит и при получении о-толуиловой кислоты (выход 62%) при действии углекислоты на хлористый о-толилмагний (в продуктах реакции фенил уксусная кислота отсутствует). Из хлористого 2.6 - д и х л о р бе i гз и лм а гн и я и углекислоты также нормально получается 2,6 -д ихл орфен ил у кс ус и а я кислота [23].

При карбонизации магнийорганических соединений из 1 -бром-2-метокси-, 2-иод-1-метокси- и 3 - и од - 2 - м ето к с и н а фт ал и нов наряду с кислотами образуются также нейтральные вещества (в последнем случае выделен ди-(3-ме-токсинафтил)кетон) [24].

При действии углекислоты на бромистый м -метил бенз и л м агн и й получена с выходом 64% кислота, оказавшаяся не 2,6-д им ети л бенз ой н ой, как считалось вначале [25], а 2,4 -д имети лбенз ой ной кислотой [26].

В некоторых случаях при карбонизации реактивов Гриньяра, содержащих гетероциклические радикалы, аналогичные бензильиому радикалу, наблюдались перегруппировки. Так, из хлористого 3 -фу р и л м ети л магии я была

страница 84
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий" (7.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Рекомендуем фирму Ренесанс - лестница для коттеджа - надежно и доступно!
стул для посетителей самба
фарфоровые заварочные чайники
крышной вентилятор вкрн-ап/ад-7,1ду100

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(16.01.2017)