химический каталог




Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

эфиром н растворена в минимальном количестве воды; после добавления твердого едкого кали амнн извлечен эфиром. Получено 30 г 4-диэтнламнногептана, т. кнп. 86° С/20 мм, т. пл. пи крата 85° С.

По аналогичной методике получен [35] 3-(метнлфениламнио)пентаи, т. кнп. 128° С/12 мм, выход 20 г (из 133 г бромистого этнла, 25 г магния н 50 г метилформаннлнда).

Диалкиламиды также применяются для синтеза кетонов, однако ввиду их меньшей доступности реже, чем амиды с открытой NH2-rpynnoft. Относящиеся сюда примеры можно найти в ряде работ [37—391; в работах Кутюрье (40] изучены реакции диэтиламидов оке и- и метоксибензойных кислот. Наибольшие выходы достигаются при работе в кипящем дибутиловом эфире (65—75%) [40].

Наряду с диалкиламидами кислот находят применение и пиперидиды. Так, из пиперидида ацетонглицериновой кислоты (I) и йодистого метилмагния получен 1,2-диокси-(1,2-изопропилиден)этилметилкетон 141 ]. Однако

СНа СН CONQHia

I I

О О

\ /

с

/ \

НдС СНз

хотя эта реакция и требует меньшего избытка реактива Гриньяра, чем в случае незамещенных амидов, она дает худшие выходы, так как осложняется более глубоко заходящим алкилировапнем амида, приводящим в результате замены кислородного атома на два алкильных радикала к амиду:

' R"McX ,R"-*v Ь7Х

RCOMR2 _ RR"C (OMgX)NR2 >RR2CNR2.

С другой стороны, например, в случае диэтилфталиминовой кислоты [42], в результате присоединения по карбонилу и замены амидной группы на алкил может образоваться спирт:

CON (С2НБ)а CR2OMgX CR2OH CR2

Сон/ сйв/ - (ж/ -?> с^\/ Хо

\ \ \ \ /

COOH COOMgX COOH со

Образование амина наблюдали Буш [43] в случае диэтиланил ид а бензойной кислоты, Блэз и Монтань [441 для тетраэтилглутарамида, Монтань [45] — для диметил- и диэтилбутирамида и Барре [46] —для тетраэтилок-самида (получен (CeH5)2NCOCAr2N(C2Hg)2). Этой реакции, которая часто преобладает над к сто н о об р а з ов а н и ем, но все же дает выходы аминов не выше 20—40%, способствует повышение температуры, ведение реакции в среде бензола, и избыток RMgX. Этой реакцией Монтань [47] получила серию третичных аминов, исходя из N-диэтилпропионамида, N-диэтил- и диметил бути р а м i i д а, N-диэтилпеларгонамида и CH3MgX и CJI5MgX. Ди-этилацетамид вел себя иначе, конденсируясь в диэтиламид ацетоуксусной кислоты [48, 49]. Интересное осложнение наступало, если при реакции галоидного метилмагния с диалкиламидами присутствовал свободный йодистый метил (а также бромистый бутил или хлористый бензил). Реакция протекала так, как будто третичный амин, продукт реакции амида с CH3MgJ, реагировал дальше в форме С-магнийорганического производного, давая свой высший гомолог:

C3H7CONR2 - СзН7С (CH3)2NR2 -> С3Н7С (СН3) (CH8MgJ) NR2 П----> С3Н7С (СН3) (CH3R') NR2.

Необычно реагирует с бромистым этилмагнием этиланилид масляной кислоты. Вместо кетона и амина здесь изолированы диэтиллропилкарбинол— в этом случае амид реагирует наподобие сложного эфира — и этиланилид «,Р-диэтил-Р-оксикапроновой кислоты (II) [50]. N-Д иэтнл амидофталевая кислота C6H4(COOH)CON(C2H5)2 с. RMgX(R = л-С3Н:, i-C4H9, г-QH,,, С6Н5СН2, С6Н5) образует (через стадию оке и кислоты) фталиды (III) [511:

С3Н7 С2Н5 С — R

С(ОН)СН (СзН5) CON \ О

/ \ Ч А /

Calls QH5 С = О

II Ш

Кей и сотр. [52], изучая реакцию К-бетгзил-К'-феннлацетамида с йодистым метилмагнием. при последующей обработке смеси (J-хлорэтилди-метил амином получили ЫЛ'-диметил-Ы'-бензил-К'-фснилэтилендиамин, CeH5CH2(CeHs)NCH.2CH2N(CH3)2, с выходом 53,5%, что указывало на образование в процессе реакции CeH5CH2(C6H5)NAlgJ.

Иногда реакции с амидами осложняются также процессами конденсации. Так, при реакции N-фенилкротонанилида с йодистым метилмагнием Максим [53] выделил с выходом 80% продукт состава C..,.4H;uN2()2, для которого Неницеску [54] доказал строение

(CeH6)2NCOCHaCH(CH8)CH[CON(QH6)2]CH(CH3)2. (IV)

Вещество образовалось за счет конденсации фенолята (продукт 1,4-присоединения реактива Гриньяра к амиду) со второй молекулой амида:

CHsCH = CHCON (QH5)a + CHsMgJ - (СН3)2СН - С (OMgJ) N (CSHS)2 -> CH„CH=CHCON (C,H5);

(CHS)2CHC [CH (CH3) CHsCON (CSH5)2] = С (OMgJ) N (CeHB)s-H,O

> IV

Монтамь и Изамберт [55] наблюдали при реакции N -этилбутира нил ид а с бромистым этилмагнием наряду с образованием 3-гексанона также конденсацию между кетоном и фенолятом:

CaH5MgBr

n-C3H,CON (Q.H6) СН5 * n-CsH7COCBHs -f QH5 (CeH5) NMgBr

CalljMgBr

QH5CH2CON (СаНг.) СсН5 - у С,Н5СН = С (OMgBr) N (С2Н;>) Св1Ц

п-С8Н7СОС2Н5 + С3Н5СН = С (OMgBr) N (С2Н5) С6Н5 -* - СДЬ (л-С3Н7) С (OMgBr) СН (С2Н5) CON (QHs) С6Н5.

При реакции диалкиламидов а-га л оид за мещенн ы х кислот с реактивами Гриньяра наблюдаются осложнения: из МДЧ-диэтилхлорацетамида и бромистого этилмагния образуется 2-диэтиламино-2-этилбутанол-1 [56, 57], а из 1М,Ы-диметил-а-бромбутирамида и бромистого фенилмагния получены RN-диметилбутирамид, N,X-диметилкротонамид, а-(ос-диметиламинопро-пил) бензгидрол C2H5CH[N(CH3)2]C(OH)(CeH5)2 и бутирофенон.

Диалкиламиды а,р-непредельных кислот обычно присоединяют реактивы Гриньяра в 1,4-положение 158—62J, что приводит к предельным р-замещен-ным амидам:

и,о

RCH = CMCONRa' -j- R"MgX - RR'CHCH = С (OMgX) NR2' > RR"CHCH3CONR2'.

Реже наблюдается нормальное превращение в непредельный кетон [63. 641 (табл. 24). Эта реакция идет обычно только с CHgMgX.

Таблица 24

Присоединение некоторых RMgX к а, р-лепредельным амидам [65]

Выход продуктов присоединения, %

Амид

RMgX

1,2-С«Н5СН = =CHCOR

1,4CHjCHRCHsCONb,

N, N-Дифенилцнннамид

Цинпамоилпнперидин

N N-ДициклогексилцинН'

амид

Кротонилпиперидин

N, N-Диметидщшпамнд | QHjMgBr

0 0 0

45

10

0 10

100 100 65 0

97 0

51

93

Из C6H5CH = C(CONHC6H5)2 и CsH5MgBr в результате 1,4-присоединения получен (CeH6)2CHCH(CONHCeH5)2 [66J.

Норман и сотр. [66а] путем 1,4-присоединения СН3СН = CHMgBr к М,Н-диэтилкротонамиду и Ы.Ы-метилфенилкротонамиду получил непредельные амиды СН3СН = CHCH(CHa)CHaCON(G,H6)2 (выход 45%) и СН3СН = : CHCH(CH,)CILC0N(CH;!)C6H5 (выход 52%). Из К,К-диэтилсорбамида и бромистого этилмагния получен амид СН3СН = CHCH(C2H5)CH2CON(C2H5)2 (выход 41 %).

Амид пая группа КтДг-диэтилоксаминавой кислоты настолько устойчива, что при взаимодействии с реактивом Гриньяра это соединение реагирует только эфирной группой 167):

(СаН5)2 NCOCOOQHs + RMgX - (С2Н8)2 NCOCR2OMgX.

В более мягких условиях удается изолировать амид кетонокислоты RCOCON(C2H5)2 [461.

И миды

Реакция имидов дикарбоногзых кислот с магнийорганическими соединениями широко исследована Лукешом.

При действии даже избытка реактива Гриньяра обычно реагирует только одна карбонильная группа с образованием оксилактамов и непредельных лактамок. Непредельные лактамы гидролизуются в эфиры кетокарбоновых кислот. Пример реакции с сукцинимидом 168, 69/:

СН2" — СО

Ш -f R'MgX

СН2 — СО R'

СНа С—OMgX СНг

СНз — СО

NR >

R' ОН \/

С СН =CR'

\

NR ->

СН2 — СО

NR

о

СН,

О J— R

N I

СНз

Где R СИ3, СаН5, СзНт. С*НР, СвН5, СбН5СН2.

Продукты действия второй молекулы реактива Гриньяра, 2,5-диалкил-1\Г-метилпирролы, получаются лишь в виде следов Г70].

Из N-фенилсукцинимида был получен 1-фенил-5-метил-5-оксипирроли-дон-2 [70].

Получение 1,2 диметил Л--пирролинона-5-[70 ]. Реакция проведена с 1 мелем N-ме-тилсукцинимида в 1 л бензола и 1—2 молями реактива Гриньяра. Реакционная смесь оставлена на 1—2 дня. Осадок растворен в 20%-ной серной кислоте при —20° С. Бензольно-эфирный слой отделен от водного, растворитель отогнан, и из остатка отогнан с водяным паром пиррол (до отрицательной пробы в дистилляте). Водный раствор в колбе соединен с первоначально отделенным водным слоем. После насыщения поташом продукт реакции экстрагирован спиртом. Спиртовый раствор высушен поташом; к остатку после отгонки растворителя добавлен эфир, причем выделились кристаллы 1,2-диметил-Д 2-пирролинона-5, т. ил. 62—63° С. т. кип. 72° С/12 мм.

При реакции N-метилсукцинимида с высшими а л к и л м а г н и й га л оген и-дам и RMgBr, где R — С1вН33, С18Н37, С2,Н.,9 и С36Н53, после обычного разложен и я выделены алкилпирролоны или алкиленпирролидоны (точное строение продуктов не устанавливалось). Гидролиз реакционной смеси в более жестких условиях (пятичасовое кипячение с. серной кислотой в среде уксусной кислоты и воды) приводит к высшим 4-кетокислотам RCOCHoCHoCOOH [71].

При действии на N -метил су кциним ид C7H16MgBr, CnH.vjMgBr, бромистого а-нафтилмагния и а- (4 - бр ом) н афти л м а г н и я получены Гметнл-2-ал-килпирролоны-5 [72]. В другой работе сообщается [73], что при действии, бромистого фенилмагния и бромистого а-нафтилмагния на N-метилсукцин-имид выделены 2- а р ил - 2 - ок с и- N -метил и и р р ол ид оны -2 (главный продукт), 2,5 - д и а р ил - N -м ети л п и р р ол, дикетоны АгСОСН2СН2СОАг, кетокислота АгСОСН2СН2СООН и продукт конденсации (V):

= 0

Аг N О СНз

СНз V

При реакции Ы,а-диметил-а-«-децилсукцинимида с бромистым «-децил-магнием происходит дегидратация по схеме [74]:

О

СН3 N

О

n-O10II2,MgBr

>CioH2I

СНз N

—СНз СмН'л i j-CHs

C10H3l

N-Вромсукцинимид с реактивами Иванова C6H5CH(MgBr)COONa и a-CJ0H7CH(MgBr)CHCOONa образует соответственно а'а'-дизамещениые янтарные кислоты C6H5CH(COOH)CH(COOH)CfiH5 с выходом 38% и а-С10Н7СН(СООН)СН(СООН)(а-С10Н7) с выходом 13% [75].

N-Метил глутар ими д с RMgX (где R — СН3 — л-СйН13) дает с 50%-ными выходами 1-метил-б-алкил-6-оксипиперидоны-2 [76].

Взаимодействие между «-алкилмагнийбромидами, содержащими 7—12, 16, 18, 21—24 атома углерода в цепи, и N -метил гл ута р имидом приводит к метил амидам 5-кетоалкановых кислот RCO(CH2)3CONHCH3, содержащих на 5 атомов углерода более, чем исходный бромистый алкил [77]. Главным продуктом реакции с бромистым аллилмагнием является метиламид транс-5-кетооктен-7-овой кислоты, СН2 —CHCH2CO(CH2)3CQNHCH3, наряду с его ангид роп р оизводным — 1-метил-2-пропенил-4,5-дигидропиридоном-6 [781. С избытком бромистого винилмагния N-метил гл ута рими

страница 82
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий" (7.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
иссккственные цветы для свадьбы купить
Компания Ренессанс купить модульную лестницу на второй этаж недорого в москве - продажа, доставка, монтаж.
стул посетителей kf 1 купить
В магазине КНС Нева сколько стоит apple ноутбук цена - доставка по Санкт-Петербургу и онлайн кредит "не выходя из дома" во всех городах северо-запада России!

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)