химический каталог




Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

54).

180. W о о d b и г п H. M., L a t h г о и m L. В. J. Org. Chem., 19, 285 (1954).

181. E a s t h a in J. F., R a a e n V. F. Proc. chem. Soc, 195 8, 149.

182. R a a e n V. F., East h a m J. F. J. Am. Chem. Soc, 82. 1349 (I960).

183. Eastham J. F., С a n n о n D. Y. J. Org. Chem., 25, 1504 (1960).

184. Erickson J. L., Barnett M.J. Am. Chem. Soc, 57, 560 (1935).

185. Decombe J., Pretot M. С. г., 243, 1332 (1956).

186. Bruylants P. Bull. Acad. belg. [5], 9, 37, 307 (1923).

187. Decombe J. С. г., 234 , 2542 (1952).

188. Pretot M., Decombe J. С. г., 244, 1512 (1957).

189. Compere A. Bull. Soc chim. beiges, 44, 523 (1935).

190. Iwanow Ch. Ber., 87, 1600 (1954).

191. Decombe J. Bull. Soc. chim. France, 1958, 1062.

192. Meyer К- H., S t г e и 1 i P. Helv. chim. Acta, 20, 1179 (1937).

193. W i t t i g G., Wiemer W. Ann., 483, 151 (1930).

194. Weiss R., Freund E. Monatsh., 45, 105 (1924).

195. Rio G., S i 1 1 i о n В. С. г., 248. 256 (1956).

J96. L и kes R., К и t h a n J. Angew. chem., 72, 919 (1960).

Глава XII

РЕАКЦИИ МАГНИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ С АМИДАМИ,

ИМИДАМИ И ЛАКТАМАМИ

Амиды

При действии реактива Г риньяра на незамещенный амид кислоты вначале реагирует активный атом водорода аминогруппы:

RCONHa + R'MgX - RCON HMgX + R'H.

При действии второй' молекулы R'MgX Беи [IJ получил после гидролиза кетоны:

R CON HMgX - R'MgX - RR'C (NHMgX) (OMgX) ~ > R'RCO-f{- NH (MgX), 2MgXOH -I- NHS.

Другие авторы применяли в этой реакции 2,5 моля [2], 3 моля [3] и 4 моля [4] реактива Гриньяра. Выходы кетонов достигают 20—50%, причем чем выше молекулярный вес амида, тем выше выход кетона. Беи [1] использовал в этой реакции ацетамид, пропионамид, бутирамид, изовалерамид и бензамид.

Осуществлено также взаимодействие амидов фенил-, дифенил- и дибен-зилуксусной кислот с бромистым этил- и фенилмагнием, приводящее к получению соответствующих кетонов 15].

Ряд кетонов типа CfiH5CHR'COR" был получен Леви и Жюльеном (4, 6], а также Дженкинсом [7, 8] из амидов C6HsCHR'CONH2 и галоидного фенилмагния или из бензамида (и замещенных бензамидов) и хлористого бензилмагния. Выходы обычно около 70%.

Синтез дезоксибензоинов |7|. В колбу емкостью 500 мл, снабженную мешалой, капельной воронкой, обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой и вводом сухого водорода, помещают 5 г (0,2 г-атома) магниевой стружки и кристаллик иода. Из капельной воронки приливают раствор 0,2 моля хлористого бензила (или замещенного в ядре на С1 хлористого бензила) в 100 мл абсолютного эфира (при перемешивании). После получения реактива Гриньяра капельную воронку заменяют пробкой и через это горло по охлаждении реакционной массы вводят тонкоизмельченный бензамид (или замещенный бензамид) в количестве 0,05 моля такими порциями, чтобы реакция не шла слишком бурно. Смесь при эпизодическом перемешивании нагревают в течение 40—48, а иногда и 70 час. и разлагают ледяной водой (200 г), содержащей 20 г серной кислоты. Кетон извлекают эфиром, и примеси отгоняют с паром. Желтый остаток кристаллизуют из спирта.

По этой типовой методике получены следующие кетоны (приводятся формула кетона, выход в процентах и т. пл. в °С):

СвН5СОСН2СеН5-77 0/0, 570 С; т-С1С6Н4СОСН2СвН5 - 72%, 62° С, р-СНаОСвН^ОСНгСвНэ — 74%, Тг С, р-СН3ОС0Н4СН2 (о-СвН4С1) - 55%, Э7,5; С; p-CHsOCeHiCOCHa (p-ClCeH,) — 06%, 137,5° С.

По наблюдению К per ер а и Ньюленда 19], магнийорганические производные ацетиленовых углеводородов (бромистый гептинилмагний) с амидами кислот (ацетамидом) только регенерируют ацетиленовый углеводород, но не дают кетона [9]. Для получения кетонов из этих магнийорганических соединений приходится пользоваться реакцией с ангидридами кислот {см. стр. 254).

Синтез оксикетонов из амидов оксикислот осуществлен на примере амида а - оке и к an р и л ов ой кислоты и галоидного метил-, этил-, «-пропил, «-бутил и фенилмагния; получены соответствующие кетолы — гексилацетил-, гексил-пропионил-, гексилбутирил-, гексилвалерил- и гексилбензоилкарбинолы[ 10]. Получение ряда фенилацилкарбинолов действием алкилмагнийгалогенидов RMgX(R - СН3 111J, С2Н6, д-С3Н:, i-C,H7, n-C4He, i'-QH9 и СвН5СН2)

на амид миндальной кислоты описано Тиффено и Леви; выходы умеренные [12]. Описан синтез /-бензоина из амида /-миндальной кислоты и бромистого фенилмагния {13]. Из амида ж-хлорминдальной кислоты и бромистого л - а низ ил м а гни я п ол учен м - х лор бенз а н из ои н [14]. Из п-метоксифенилацет-амида и йодистого м - х л орфен ил м а г н и я получен п.-метоксибеиз ил -м - х л ор-?фенил кетон [14J. С прекрасными выходами (80—88%) образуются 3,5-ди-м ето к с иф г н и л ал к и л к сто н ы из 3,5-диметоксибензамиды [15].

При действии бромистого фенилмагния на амид а - мети л м и и д а л ьной кислоты (d,l, а также d и /) получен метил бензоин (соответственно dl, d и /) [16]. Аналогично реагирует амид грен ил этил гл и кол евой кислоты [16].

Иначе ведут себя в реакциях с реактивами Гриньяра амиды, содержащие третичные радикалы [3, 17]. Амиды типа ArRR'CCONH2 и ArAr'RCONHa полностью, а амиды типа R'R"R' 'CONH2 частично дегидратируются, переходя в нитрилы. Только амиды последнего типа частично дают и кетон. Образование наряду с кетоном нитрилов отмечено и в случае амидов со вторичными радикалами (C6H6CHSCHCQNH2 [18]). Нитрильная группа полученных третичноалкилцианидов способна далее обмениваться на радикал реактива Гриньяра (см. главу «Нитрилы»). Так, амид а-метил ми нд ал ьной кислоты при действии бромистого фенилмагния дает в качестве главного продукта д ифен и л м ети л к а р б и н ол (через стадию C6Hs(CH3)C(OMgBr)CN), а метилбензоин образуется лишь с небольшим выходом (161. Так же реагирует и эфир оксаминовой кислоты [19]:

NH2COC02C2H3 -» NHaCOC (CeH5)2OMgBr ~* NCC (CflH5),OMgBr -» (C6H5)3 СОН.

Петюнин и Панферова [20] показали, что этиловый эфир океан иловой кислоты вступает в реакцию с магнийорганическими соединениями только своей карбэтоксильной группой. При действии четырех молей RMgX на моль эфира получены анилиды а-оксикарбоновой кислоты:

C6H5NHCOCOOR + 2R'MgX ^ QH5NHCOC (ОН) R2 [26],

Где R=CHa, QsHs, i-QHu, С6Н5, р-СН3С6Щ, а-СыН-; m-CHsCeH* [21], o-CH3CeH« [22].

При соотношении 2 моля RMgX на 1 моль эфира удается выделить анилиды кетонокислот С6Н^НОСОССаН5 [23]. Из эфиров а- и Р-нафтилоксаминовых кислот получены а- и Р-нафталиды а-оксикарбоновых кислот наряду с наф-талидами а-кетокарбоновых кислот:

a (P)-CMH7NHCOCOOCjHS

RMgX

a (3)-CioH,NHCOC (ОН) R2,

где R=CH3, CaHs, t-CsHn, QH5 и p-CHsQHi [23].

Сукцинаниловый эфир образует анилиды у-оксикарбоновых кислот:

где

RNHCOCH2CHaCOOR' + 2R'MgX ~> RNHCOCH2CHaC (OH) R*, R"-=CH3, C2H5, г-С6Ни, CH, = CHCH„ и p-CH3OCeH4.

[24].

Эфир 2,4-дибром-1 -нафтил оксаминовой кислоты при действии бромистого фенилмагния дает 2,4-дибром-1 -нафталид бензиловой кислоты [25]:

NHCOCOOQH5 NHCOC(OH)(CeH5)2

Br

Только по карбэтокснгруппе реагируют с RMgX также о-, т-,. p-CH3OCBH4NHCOCOOC2H5 и BrQH4NHCOCOOC2H5 127].

Высказано предположение, что в реакции с RMgX N - а р ил оксами новые эфиры реагируют в лактимной форме. При действии бромистого фенилмагния на амид бензиловой кислоты получен трифенил карбинол [28].

Хотя незамещенный формамид не реагирует с магнийорганическими соединениями, Б у во [29] и Губен [30] разработали метод синтеза альдегидов из X, N -дизамещенных форм а м ид а:

н п

HCONRR' + R"MgX -* HCR" (OMgX) NRR' —- R"CHO + NHRR' + MgX (OH).

Наилучший выход был достигнут при применении мети л фор м а н ил ид а и бромистого фенилмагния; бензальдегид получен при этом с выходом 67% [311:

HCON (СН3) QH3 aH^gBr- QH5CHO + CcH5NHCH3.

Получение бензальдегида [31]. К бромистому феннлмагнию, приготовленному из-0,2 моля бромбензола в 300\мл эфнра, добавлено при перемешивании 0,37 моля метилформа-нилида.- Образовавшийся тяжелый белый осадок постепенно темнел. Смесь оставлена на ночь, после чего разложена 5/V H2SO4, и альдегид удален экстракцией эфиром (3 раза по 50 мл). Эфирный раствор промыт 50 мл насыщенного раствора бисульфита натрия и отфильтрован. Фильтрат встряхнут со свежим раствором бисульфита и снова отфильтрован. Собранный осадок промыт 50 мл холодного спирта, затем 50 мл эфира и высушен на воздухе. Вес бисульфитного соединения 30,5 г. После разложения бисульфитного соединения получен бензальдегид с выходом 67% . Образовавшийся метиланилин выделен подщелачива-нием водного раствора и экстракцией эфиром.

В общем метод получения альдегидов из ортомуравьиного эфира: (см. стр. 336) является более предпочтительным.

Детри [32], действуя бромистым циклогексилмагннем на метилформ-анидид, получил гексагидробензальдегид с выходом 25%.

При использовании виыилмагнийгалогенидов метод дает хорошие ре зультаты. Так, из (CHHS).2C = CHMgBr получен альдегид с выходом 41 % [33]Вигье [34], пытаясь применить метод Буво для получения тетролового альдегида из диэтилформамида и бромистого пропинилмагния, получил. 4 -д иэтил аминогепта ди н-2,5 (CHSC ~ Q.?HN(CaH5)a по реакции:

HCON (CaHs)2 + RMgX-•-> НС (OMgX) (R) N (С2Н,)2> R2CHN (С2Н5)2; (R=CH3C = C).

Максим и Мавродинеану нашли, что при действии трех молей реактива Гриньяра (вместо одного при синтезе альдегидов) на моль замещенного форм-амида образование третичного амина становится главной реакцией, и разработали метод синтеза третичных жирных и ж и р н оа р ом ати ч ее к и х аминов-[35]. Изучено влияние характера радикала RMgX, галоида X и среды на направление процесса [36].

Получение 4-диэтиламиногептана [35]. В хорошо охлажденный раствор бромистого пропил магния (из 180 г бромистого пропила и 36 г магния) по каплям введено 50 г разбавленного эфиром диэтилформамида. Смесь разложена 20%-ной серной кислотой, и эфириый слой, содержащий альдегид, отделен. Водный слой подщелочен аммиаком, и амин многократно извлечен эфиром; вытяжка высушена сульфатом натрня, эфир отогнан и остаток перегнан. Сырое основание растворено в спирте, точно нейтрализовано 10% -ной соляной кислотой, и растворители отогнаны в вакууме. Оставшаяся соль промыта

страница 81
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий" (7.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
где учат на аудитора в москве
лейкоцитарная формула микроскопия
курсы менеджмента и управления персоналом во владикавказе
аксессуары для ванной купить оптом

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)