химический каталог




Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

есколько капель C2HsBr или СТЫ и 0,5мл желаемого винильного галогенида. После того как реакция началась, добавляют 0,1 моля галогенида в 25—30 мл тетрагидрофурана, поддерживая температуру 40—50° С. После прибавления нагревают 1 час при 70__80° С. При применении низкокипящих галогенидов их добавляют в растворе тетрагидрофурана: дляСНг=СНВг в соотношении 1 : 1, а дляСНг=СНС1 1 часть на 4 части растворителя. В этом случае обратный холодильник охлаждают твердой углекислотой. В таких условиях удалось достигнуть выхода CH2=CHMgBr 95—97%. В случае СНг=СНС1 на 0,3 г-атома магния берут 250 г галогенида в 1000 мл тетрагидрофурана.

В последнее время американские исследователи I173J, используя хлористый винил и проводя реакцию при50°С втетрагидрофуране, довели выход магннйорганического соединения до 90—98%. С худшими выходами получены также реактивы Гриньяра из следующих гомологов хлористого винила (в о/0):СН,СН = СНС1—10;СНа = С(СН,)С]—24; С,Н5СН- CHCI- 15; СН3СН = С (СН3)С1 — 50; СН2 = С(/-С4НЙ)С1 —88; Ьхлорциклогексен — 19.

При использовании винильных соединений с ароматическими заместителями: С0Н6СВг=СН2, СеН5СН = СНВг, СвН6(СН3)С = СНВг, температура не должна превышать 30—40°С и требуется большее разбавление тетрагидрофураном-В противном случае при кипячении и избытке галогенида происходит сдваивание радикалов, и получают С8Н5СН = СНСН —= = СНСвН6 с выходом 60% и С, Н5СНДХ СН:> >С( - CH,,)CHL.C,jH5 с выходом 65% [174]. Получение (C(!Hf)):»C CHMgBr предпочтительнее проводить в среде эфира. Получить реактив Гриньяра из С.НБОСН СНВг не удалось, так как происходит расщепление с выделением ацетилена.

Полученные магнийорганические соединения, содержащие винильный радикал (реактивы Нормана) оказались не уступающими по своей реакционной способности магнийорганическим соединениям из галоидных ал кил он и алкинилов и нашли очень широкое применение в практике органического синтеза. Реактивам Нормана посвящен ряд обзорных работ [175—177].

На рис. 4 изображен аппарат, предложенный для непрерывного получения винильных реактивов Гриньяра [178]. Хлористый винил поступает через кран в в сосуд Е, на дне которого находится несколько миллилитров тетрагидрофурана. Абсорбционная колонна А наполнена кольцами Рашига (6 мм). В колонну непрерывно поступает тетрагидрофуран из сосуда G. В реакционном аппарате В внутренняя трубка наполнена магниевой стружкой. Температура поддерживается охлаждением термостатированной водой (50—52 ° С). Из В реакционный раствор поступает во внутреннюю часть сосуда С, который продувается азотом. Азот удаляет неизмененный хлористый винил н часть тетрагидрофурана, которые конденсируются в холодильнике D, охлаждаемом углекислотой и ацетоном. Сконденсировавшаяся жидкость проходит во внутреннюю трубку А. Концентрация реакционного раствора регулируется скоростью тока азота. Полученный раствор реактива Гриньяра стекает во внешнюю трубку сосуда С и по трубке / проходит в сосуд F, откуда разливается под давлением азота. В описанном приборе 24 г магния превращены в 0,5—2,5-молярный раствор CH2=CHMgCl за 6—7 час. Загрузка магния периодическая; специальной активации магния не требуется.

Непредельные соединения, в которых галоид отделен от двойной связи одним атомом углерода. Здесь наблюдаются известные аномалии; во-первых, йодистый аллил, вступая во взаимодействие с магнием, образуете непрореа-гировавшим йодистым аллилом соединение C3HsMgJ-C3H5J, которое по Гриньяру [179], более не обладает реакционной способностью магнийорганических соединений. По Губену [180], хлористый и бромистый аллил ведут себя таким же образом. Во-вторых, вследствие большой подвижности галоида в аллиль-ных соединениях, в значительной степени имеет место образование дмаллила (настолько, что этой реакцией можно воспользоваться для синтеза последнего [181—183]). Из хлористого аллила получен диаллил с выходом 60%, а из 2-метил-З-хлорпропена — 2,5-диметилгек-садиен-1,5 с выходом 65%, [184].

Во избежание осложнений Яворский [185] применил в этом случае метод Барбье, т. е. одновременное действие галоидного аллила и второго компонента реакции на магний в эфире. Кроме того, было рекомендовано применение хлорпроизводного, не столь склонного к упомянутым выше реакциям [186—189].

Получение хлористого аллилмагння [51] см. на стр. 20. Бромистый аллилмагний с высоким выходом получен Гилманом и Глэмпфи [190] при соблюдении ряда условий (избыток магния, медленное введение бромистого аллила, непрерывное перемешивание). Бромистый кротил СН3СН =СНСН2Вг гладко реагирует с магнием [191—194]; хлористый металл ил СН2 = С(СН3)-СН2С1 дает преимущественно диизобутенил (80%) [195].

Что касается галоидного бу-тенилмагния, то известно много

примеров, когда в последующих его реакциях образуется смесь изомерных продуктов, содержащих кротильный СНЯСН = СНСН2- и сс-метилал-лильный СН2 = СНСН(СНз) радикалы. Вопрос о строении этих реактивов Гриньяра подробнее рассмотрен в главе «Аллильные перегруппировки» (стр.362). То же относится к галоидному циннамилмагнию, реагирующему то в форме C6H5CH(MgCl)CH = CH2, то в форме C6HfiCH = CHCH2MgCl.

Непредельные галоидные соединения, в которых галоид более значительно удален от двойной связи, реагируют с магнием нормально. Описано получение бромистого бутен-З-ил-1 -магния [196], хлористого пентен-3-ил I-магния [197], бромистого олеилмагния [198]. Из непредельных соединений, содержащих двойную связь в цикле при углеродном атоме, связанном с магнием, упомянем о 1-бромциклопентене, 1 -бромциклогексене и 1-бром-циклооктене, которые образуют с магнием в тетрагидрофуране реактивы Гриньяра [198а].

При наличии двойной связи в боковой цепи, а галоида в ядре жирноаро-матических соединений реакции идут нормально. Исследованы п-бром-пропенилбензол и п-бромбутенилбензол [199]. Из а-хлорстирола и магния в присутствии С2Н5Вг в среде тетрагидрофурана получен реактив Гриньяра, который после карбонизации дал n-винилбензойную кислоту с выходом 80% [200]; такой же выход получен в случае п-бромстирола [201].

Магнийорганические соединения, имеющие группу — MgX непосредственно при тройной связи обычно получаются не из галоидопроизводных ацетилена, а путем действия RMgX на ацетилен или его гомологи. Получение этих реагентов, получивших наименование «реактивы Иоцича» описано в разделе «Получение магнийорганических соединений методом замены подвижного атома водорода».

Впрочем, Иоцич указал на возможность получения двугалоидного эти-нилендимагния XMgC CMgX из дибром-, а также дииодацетилена [202, 203]. Норманом с высокими выходами были получены соедпненияНС- CMgX, где X — С1 и Вг, из 1-галоидацетиленов в среде тетрагидрофурана, 2-ме-тллтетрагидрофурана й диэфиров типа RO(CH2)X)(CH2).,OR, где R = СН5 и «-QH9 [204].

Полигалоидные производные жирного ряда. Работами Эмшвпллера [205, 206] установлено, что йодистый, а также бромистый метилен реагирует с магнием по уравнению:

СНаХа -Y 2Mg -* СН2 (MgX)2;

выход в первом случае 15%; во втором случае, кроме того, происходит образование этилена. При разложении этого магнийорганического соединения водой образуется метан, а при реакции с хлоругольным эфиром — малоновый эфир. В последнее время [207] общий выход продуктов реакции СН2Вг2 с магнием доведен до 50%, а доля CH2(MgBr)2 до 58% . В реакцию с CH2J2 вступает 54% взятого магния; 73% этого количества идет на образование (CHo)MgJ2 и 27% — на образование С2Н.,. Полученные соединения CH2(MgX)2 обладают низкой реакционной способностью и не реагируют с хлористым ацетилом, хлористым бензоилом и бензальдегидом.

Пиролизом диметилмагния (4 часа при 210—250 С) Циглеру с сотр. [208] удалось получить, наряду с метаном, CH2Mg. Полученное вещество — коричневый порошок, легко воспламеняющийся на воздухе. При гидролизе CH2Mg выделяется 92% СН,, и 1,8% Н2. Метиленмагний образуется также при нагревании суспензии диметилмагния в индифферентных высококи-пящих средах. Для CH2Mg можно предположить строение—Mg—CH2—Mg— -—СН2—Mg— CH2— • Найти растворитель для CH2Mg не удалось.

Хлористый метилен реагирует вяло с реактивами Гриньяра. Устойчивость хлористого метилена по отношению к эфира там реактивов Гриньяра зависит от их структуры. Магнийорганические соединения метил- и феи ил ацетилена при кипячении в течение одного дня в хлористом метилене не изменяются. Эфират бромистого этил магния разлагается при кипячении в хлористом метилене в течение одного-двух дней [207а]. Стабильность хлористого метилена позволила предложить его в качестве растворителя для проведения конденсации реактивов Гриньяра с карбонильными соединениями.

Подобная процедура рекомендована особенно для магнийорганических соединений ацетиленового ряда, которые нерастворимы в эфире. После отгонки эфира к маслообразному эфирату ацетиленового магнийорганичес кого соединения добавляют хлористый метилен, и к полученному раствору добавляют карбонильное соединение 1207а].

По данным Чао Лун-тзена [209], магний в эфирной среде не реагирует с бромоформом, хлороформом и четыреххлористым углеродом, несмотря на добавки активирующих веществ. Йодоформ реагирует с магнием при температурах не ниже 15° с образованием ацетилена.

1,2-Дибромэтан реагирует с магнием с отщеплением брома и образованием этилена[90,210—212]. 1,3-Дибромпропан под влиянием магния большей частью переходит в триметилен (отчасти в пропилен); наряду с этим получается небольшое количество двумагниевого производного 1,6-дибром-гексана. Последний, образуется, очевидно, по реакции Вюрца [213]:

ВгСН2СН2СНаВг + Mg'+ ВгСН2СНаСН2Вг -* Br (СН2)6 Br + MgBr2.

Начиная с 1,4-иоложения галоидов, возможно гладкое получение магнийорганических соединений [214, 215]. Магнийорганические соединения из 1,4-дпбромбутана были широко использованы в синтетических целях [216, 217]. 1,5-Дибромпентан дает нормальное магнийорганическое производное наряду с декаметнленовым соединением BrMg (CH2)J0MgBr [218]. Изучено также взаимодействие магния с 1,5-дихлорпентаном [219]. Одностороннее образование, мономагниевых соединений не было отмечено даже при избытке галоидопроизводного. Конде

страница 8
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий" (7.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Компьютерная фирма КНС Нева предлагает MZ-M5E1T0BW - офис-салон в Санкт-Петербурге, ул. Рузовская, д.11
мяч для водного поло mikasa
частотный преобразователь 5квт
тонировка окон цена

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.04.2017)