химический каталог




Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

ют кетоны [167].

КолериРеймер [168] нашли, что алкилмагнийгалогениды присоединяются к этиловому эфиру а-цианкоричной кислоты в положение 1,4 с образованием этиловых эфиров а-циан-р-алкил(арил)гидрокоричных кислот. Этим же путем алкилиденцианоацетаты превращены действием алкилмагнийга-логенидов в а-циан-р\Р-диалкилбутираты с выходом около 66% [169]:

R CN R CN

\ / I /

С = С + R 'MgBr > R — ССН

/ \ I \

СНз COOQHs СНз СООС2Н5

Сопряженным присоединением получены также эфиры а-циан-р\р,р-триал-килиропионовой кислоты [170].

Получение этилового эфира а-циан-Й.Рдиамилмасляной кислоты [169]. 29 г этилового эфира 1-метилгексилиденциануксусной кислоты в 60 мл эфира добавлено при перемешивании и охлаждении (10—15° С) к реактиву Гриньяра, приготовленному из 40 г бромистого н-амнла и 5,8 г магния в 110 мл эфира, к которому добавлено 0,5 г Cu2J2. Смесь нагрета до кипения (1 час), затем перемешана еще 2 часа и разложена льдом и 20 мл уксусной кислоты. Эфирный слой промыт раствором бикарбоната и водой, высушен сульфатом натрия и перегнан. Получено 14 г этилового эфира се-циан-3,3-диамилмасляной кислоты, т. кип. 137— 139° С/0,3 мм.

1 Л-Диарил-2-цианэтилены RR'C = CHCN (где R • R' - С6Н5; R = р-СН3С6Н4, R' = CeHs; R = R' - p-BrC6H4; R = 2-С1()Н-. R' = С6Н5) конденсируются с (С6Н5)2С = CHMgBr в эфире с образованием кетиминов RR'C = СНС(— NH)CH = C(C6Hs)a, которые устойчивы к гидролизу и могут быть превращены в соответствующие кетоны RR'C — СНСОСН = ?= C(QH5)2 [171].

При взаимодействии а-алкоксизамещенныха, Р-непредельных нитрилов R'CH = C(OR)CN с алкилмагнийгалогенидами R"MgX и осторожном гидролизе образуются а-алкоксизамещенные а, Р-непредельные кетоны R'CH C(()R)COR", а при более глубоком гидролизе — а-дикетоны

R4:ii,ax:oR" [172].

Нитрил а-фенилкоричной кислоты присоединяет магнезиламины (CH3)2NMgJ, (C2H5)2NMgBr, (C2Hr,)2NMgJ и C,H5NHMgJ в положение 1,2 с образованием амидинов С6Н-,СН = С(С6Н5)С(= NH)NRR' [173].

Вследствие того, что двойная связь в перфторакрилонитриле CF2 =CFCN обладает ярко выраженными электрофильными свойствами, при действии бромистого фенилмагния при —60° С с сильным смолообразованием образуется CSHBCF = CFCN (выход 32%) [174].

Из унепредельных нитрилов получены у-непредельные кетоны:

R"MgX

CHSCH = СНС (RR')CH2CN СН.,СН = CHC(RR')COR",

Где R Cl%, R'-C2H5) R"=C2H5, Q,n„, QH5 и R —H, R'=C3H7, R"--CI% [175].

Нитрилы замещенных upon половых кислот вступают в реакцию с реактивами Гриньяра, в том числе и с замещенными ацетил ен ма г н и й г ал ore н и -дами с образованием кетонов [176]:

0,Н19С =N -Л^?ЁГ_* QH19C = CCOR, где R — С5Нц И СЙНИС = С

Динитрилы

Как показал Гриньяр [177], при действии 1 моля магнийорганического соединения на 1 моль циана, подобно реакции с хлорцианом, образуются нитрилы:

NCCN + RMgX - NCC (R) = NMgX - RCN + MgXCN.

Этот метод имеет общее значение особенно для циклоалкилмагнийгало-генидов, которые с хлорцианом не образуют кетонов, а дают гал оид цикл о-алканы (см. стр. 270). Выходы цикл огекеанкарбоп итрил а и 2-, 3- и 4-мети л-циклогексанкарбонитрилов составляют40—60% [177].

В тех же условиях дигалоидный эти н ил сиди м а г н и й не образует с цианом нитрила [178].

При избытке реактива Гриньяра циан образует кетоны [1]. При реакции циана с бромистым или йодистым метилмагнием при охлаждении жидким кислородом и разложении подкисленной водой выделены диацетил с выходом 10% и ацетамид с выходом 8% [179].

При реакции циана с двумя эквивалентами RMgX получены замещенные глицинонитрилы 11801:

NCCN -f RMgX -» RC (CN) = NMgX; RC (CN) = NMgX + RMgX -* R2C (CN) N (MgX)8; R2C (CN) N (MgX)s + H20 - R2C (CN) \'H2.

Ниже приведены значения радикалов и выходы: СаН6 — 85%; /я-СН3С6Н4 — 32-35%; QHU — 6%; п-С4Н,, — 12%; г-С4Н9 — 15%.

При реакции циана с а р и л маги и й галоген ид ам и типа C6H5CH2MgX, o-CH3C6H4CH2MgX и a-C]oHTCH2MgX происходит орто-замещение, и образуются нитрилы o-CH3CsH4CN, o,w-(CH3)2C(iI I.,CN и сх-метил-р1-пафтопитрил с выходами40—60%. Когда оба орто-положения «блокированы», как, например, в 2.6-(СНз)2СВ H3CH2MgC 1, происходит дезароматизация бензольного ядра и образуется 5-циан-1,5-днметил-6-метиленциклогексадиеп-1,3 11811. Продукт получен с выходом 45% и его строение подтверждено данными ИК-спектров [182]. В случае p-CHsGC6H4CH2MgCl, o-ClCeH4CH2MgCl и B-C10H7CH2MgCl выделены продукты орто-замещения: 2 - м ети л -5 - м ет оке и бе н-зонитрил, 2-метил-3-хлорбе-нз онитр и л и 2-метил-1 -нафтонитрил [182].

Из продуктов взаимодействия хлористого бензилмагния с род а ном выделены два продукта — бензилмеркаптан с выходом 30% и о-толилтиоцианат

S—С N XMgSCN + NSCN

Реакции диметил- и дибенз ил мал оионитрил а изучены Эриксоном и Бар-петом [184]. При действии диметилмалононитрила на избыток бромистого фенилмагния при комнатной температуре наряду с нормальным продуктом {СН3)2С(СОС6Н5)2 получен также бензофенон. При действии бромистого фенилмагния на диметилмалононитрил в эквимолекулярных соотношениях при —15° С образуются только продукты расщепления ----- (CH3)2CHCN и C6H5CN. Д ибе .43 ил мал оной итр ил с бромистым фенилмагнием образует только продукты расщепления (C0HSCH.2)2CHCN или (С6Н5СН2)2СНСОС6Н5 и бензофенон.

Динитрил тетр афен ил я нта р н ой кислоты при действии бромистого этилмагния образует дифенилацетонитрил и этилдифенилацетонитрил, что указывает на способность этого динитрила к диссоциации на свободные радикалы [185].

Нитрил глутаровой кислоты реагирует с алкилмагнийгалогенидами аномально. Значительная часть нитрила не входит в реакцию, но наряду с этим образуется димер нитрила. Однако при действии двух молей бромистого фенилмагния на моль нитрила только небольшое количество последнего остается непрореагнровавшим, и после разложения водой можно получить почти количественно нормальный продукт реакции в виде бромгидрата кетимина [186].

При реакции 1 моля нитрила глутаровой кислоты с бромистым этилмагнием (2,25 моля) в эфирно-толуольпом растворе получено 1,5 г 6-дикетона, 3 г соединения (I) и 18 л газа [187]. Продукту взаимодействия динитрила С КС Н (С.. Н 6) С112С Н (С N) С6 Н 5 с пятью молями бромистого этилмагния приписано строение (II) [188]:

NC NH СаН5 СаИ5 С2Н6 С3Н5

слсоашьч А „ VlNH ^ NHNHt

QH5 I NH2 СН» I C2H..

QH5 с6н5

i п

Динитрил адипиновой кислоты при реакции с бромистым фенилмагнием, хлористым бензилмагнием и бромистым этилмагнием дал дикетоны QHjCO-(СН2)4СОСеН5 (выход 35%) соответственно С6Н5СН2СО(СН2)4СОСН2СвН& (выход 15%) и немного С2Н6СО(СН2)4СОС2Н5 наряду с 1-имино-2-цианцик-лопентлном [189]. Внутримолекулярной конденсацией CN(CH2)eCN в присутствии C6H5N(CH3)MgBr получен 1-цианциклогептанон [190].

По мнению Декомба 1191], реакция алкилмагиийгалогенидов с динитри-лами неприемлема для синтеза 1,4- и 1,5-дикетонов за исключением не разветвленных динитрилов NC(CHa)n CN. Последние могут образовать дикетоны с выходами 20—-50%.

Из динитрила тетрадекандикарбоновой кислоты CNC14H28CN и бромистого этилмагния получен дикетон С. Н -,СОС,, Н 2нСОС2 Н.^-3,18 -эй коз а иди он -3,18 1192].

Равным образом и динитрилы ароматического ряда могут быть введены в реакцию с реактивами Гриньяра обеими CN-группами. Так, из 1,5-, 1.6-,

2,6- и 2,7-дицианн афтал и н ов получены соответствующие дибензоил нафталины [193].

При действии бромистого фенилмагния на фталонитрил получен с малым выходом З-фенил-1-фенилиминопсевдоизоиндол [194]; действие на тот же нитрил хлористого бензилмагния дает д ибенз ил им и н офта л ь и м ид и н:

^' С\ CeHsMgrBr f Y C,H,CHsMgCl

СвНв CN

CN

'NC6H5

Из 9,10-дицианантрацена и хлористого бензилмагния получен 10,10-ди-бензил-9-циан-9,10-дигидроантрацен, образующийся также из хлористого бензилмагния и Э-циан-Ю-бензилантрацена. Из 9,10-дицианантрацена и бромистого этилмагния получен 9-ниан-10-этилантрацен [195].

3,5-Дицианпиридины, содержащие ал к ильные заместители в положениях 2,4,6, образуют с йодистым метилмагнием или бромистым этилмагнием 3,5-ди-циан-2,4,6-триалкил-1,2-дигидропиридины или 3,5-дициан-2,4, 6-триал-к и .ч-1, 4 - д и г и д р о п и р ид и н ы [196]:

9 10 11 12

О

14

16

17

18 19 20 21 22 23

ЛИТЕРАТУРА

Blaise Е. Е. С. г., 132, 39 (1901); 133, 1217 (1901).

Enteraann С. Е.. Johnson J.R.J. Am. Chem. Soc, 55, 2900 (1933). Kharasch M. S., Cooper J. H. J. Org. Chem., 10, 46 (1946). В a г у L. Bull. Soc. chim. beiges, 31, 397 (1922).

S с h r i п с r R. L., Turner T. A. J. Am. Chem. Soc, 52, 1268 (1930). H auser С, H u m p h 1 e t t W. Y., W e i s s M. J. J. Am. Chem. Soc, 70, 426 (1948).

Lie h ten waiter M., Bailie J., Carter A. Zbl., 1938, II, 1926. N u n n L. G., H e n z e H.R.J. Org. Chem., 12. 540 (1947). Fieser L. F., Seligman A. M. J. Am. Chem. Soc, 61, 136 (1939). Bruce W. F., T о d d F. J. Am. Chern. Soc, 61, 157 (1939). P i с k a r d P. L., V a u g h a n D. J. J. Am. Chem. Soc, 72, 876 (1950). P i с k a r d P. L, Engles E. F. J. Am. Chem. Soc, 75, 2148 (1953). P i с k a r d P. L.Jenkine S. H. J. Am. Chem. Soc, 75, 5899 (1953). P i с k a r d P. L.,Tolber( T. L. J. Org. Chem., 26, 4886 (1961). Ramart-Lucas, Sal mo n-L egagneur F. Bull. Soc. chim. France 14], 43, 321 (1928).

Ramart-Lucas, Anagnostopoulos M. Bull. Soc. chim. France [4], 43, 1350 (1928).

Geiger-Ber.schaudy S. Bull. Soc. chim. France, 1955, 994.

К г о e g e r J. W., Niewland J. A. J. Am. Chem. Soc, 58, 1861 (1936).

Vekenians-Segers J., Nor ш a n t 11. Bull. Soc. chim. France, 1961, 2355.

Bruyants P. Bull. Acad, belg., 1908, .1011.

M i с h i e 1 s L. Bull. Acad, belg., 1912, 10.

Bergs H. Ber., 67, 238, 1617 (1934).

Turner E. E. J. Chem. Soc, 107, 1459 (1915).

24. F i е s е г L. F., R i е g е 1 В. J. Am. Chem. Soc., 59, 2561 (1937).

25. А 1 1 е п С. F. Н., Н u b b а г d J.R.J. Am. Chem. Soc, 52, 384 (1930).

26. Синтезы органических препаратов, сб. 4. М., ИЛ, 1953, стр. 75.

27. G i 1 гл а п Н., L i с h t е n w а 1 t е г М. Rec. trav. chim., 55, 588

страница 79
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий" (7.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
как починить разболтанную дверную ручку
Fujitsu S26361-F3934-L512
руки вверх екатеринбург 2017
вцэп-6,3 18,5 квт купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.08.2017)