химический каталог




Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

и 56,5 г (0,36 моля) бромбензола в 350 мл абсолютного эфира, при охлаждении и при перемешивании, медленно прибавлена смесь 21,3 г (0,3 моля) метоксиацетонитрила и 55 мл абсолютного эфира. Сразу же выделился бесцветный продукт присоединения. Смесь оставлена на 2 часа при комнатной температуре и при охлаждении; разложена прибавлением 500 мл ледяной воды и затем 100 мл холодной разбавленной серной кислоты. Эфирный слой отделен, а из водного метоксиацетофенон извлечен эфиром. Эфирный раствор промыт 5%-ным раствором соды, затем водой и высушен безводным сернокислым натрием. Остаток после отгонки эфира перегнан в вакууме. Получено 32—35 г оо-метоксиацетофеиока, т. кип. 118—120° С/15 мм (228—230° С/760 мм). Выход 71—78% (считая иа метоксиацетонитрил).

Следующие примеры служат иллюстрацией поведения нитрилов, содержащих также другие реакционноспособные группы — альдегидную, карбонильную, к а рбал кокс ил ь ну ю.

Действуя на 2-цианбензальдегид достаточным количеством бромистого фенилмагния или бромистого д-анизилмагния, Блэйк и Пательский [1371 наблюдали одновременное присоединение реактива Гриньяра к нитрильной и альдегидной группам, что привело к образованию соответствующих ке-тиминоалкоголей с хорошим выходом.

«-Циананетофенон с избытком бромистого этил- (соотв. фенил-) магния реагирует только нитрильной группой, после гидролиза давая пропионил-ацетофенои (соотв. дибензоилметан, ср. с поведением р-дикетонов, стр. 162). Вероятная причина неприсоединения к карбонильной группе — ее енолизации [138].

При действии бромистого фенилмагния на о-цианбензофенон идут следующие реакции [139]:

Эфир этилциануксусной кислоты при повышенной температуре реагирует с C2H6MgBr и C6H5MgBr и нитр ильной, и к а р б ал к о кси л ь н ой группами, образуя с. оответств ующие д и кетон ы 11401.

Из этилового эфира о-цианбензойной кислоты и бромистого фенилмагния или йодистого я-анизилмагния получены кетимины 2-бензоилбензофе-нона или соответственно 2-я-метоксибензоилбензофенона [141].

Реакция метилимид-нитрила я -тол у PI л пир ови н or р ад ной кислоты p-CH3CsH4CQCH2C(== NCH;,)CN с CH3MgJ проходит нормально (реагируют и итр иль на я и оксогруппы) [142].

Аминонитрилы

а-Аминонитрилы только очень редко реагируют нормально, присоединяя реактив Гриньяра по нитрильной связи и давая а-аминокетимины. Более склонны к этой реакции соединения с третичной аминогруппой и такие, в которых амино- и нитр ильные группы связаны с метиленом. Наиболее часто разыгрывается реакция замещения циаигруппы на радикал гриньярова реактива, что приводит к аминам [143—145]. Кроме того, наблюдалось также сдваивание радикалов с образованием диаминов [145].

Примеры обмена CN-группы на радикал; нитрил а-диметиламиноизо-масляной кислоты с бромистым этилмагнием дал амин (CHg)aNC(CH8)2C3H6 1146], а-диметиламино-а-метилбутиронитрил C2H6(CH3)C[N{CH3)a]CN с бромистым этилмагнием—амин (С2Н5)2С(СН3) !N(CHS)2] [147]. При действии йодистого индолилмагния на диметиламиноацетонитрил образуется Р-диметиламинометилиндол; аналогичная реакция с йодистым 5-метокси-З-индолилмагиием приводит к 5-метокси-З-диметиламинометилиндолу [148]. а-(Ы-ииперидил)нитрилы уксусной, пропионовой и масляной кислот RCH(NC;,HJ0)CN с реактивами Гриньяра образуют соответствующие диал-килпиперндилметаиы [146, 147].

Направление реакции, приведенное на схеме

>N -- С — COR

N.

? CN + RMgX )ч ~ С ? R,

зависит как от строения а-аминониТрила и радикала R, так и от электро-фильного характера RMgX, который связан главным образом с присутствием в реакционной среде MgX2. Превращение C6H5MgBr в (CeH5)2Mg путем осаждения бромистого магния диоксаном благоприятствует образованию кетона и значительно замедляет образование амина [149]. В табл. 23 приводятся выходы кетона и амина при действии бромистого фенилмагния или дифенилмагния на ряд а-аминонитрилов 1149].

Таблица 23

Взаимодействие ct-аминонитрклов с ароматическими реактивами Гриньяра

И сходн ы й я - аминон и т р ил В ыход кетона, % Выход амина, /о Выход кетона, % Выход амина, %

. с C,H5MgBr с (C,H5)»Mg

(С2Н6), NCHaCN 43 23 84 0

.. C5H10NCH (С3Н7) CN 1 0 74 16 26

(С2Н6)2 NCH (CeH6) CN 'О 83 19 39

1-^-Пиперидил-1-циклогексанкарбо- — .— 0 63

нитрил)

, QHioNC (СНз)3 CN 0 57 0 41

При действии хлористого циклогексилмагния на аминонитрил (C2H5)2NCH{C6H6)CN образуется амин (CaH5)2NCH(QH5)CeHu [150J.

Иногда наряду с образованием кетона происходит димеризация, приводящая к димеру нитрила. Так, из (C2Ha)2NCH2CN и C6HuMgCI получен, кроме (С2И5)jNCiiiCOQ; 11Ц, димер C12H24N2. При действии хлористого третично-бутилмагния димер является единственным продуктом реакции 1150].

Из замещенных а-аминофенилацетон итрилов действием хлористого бензилмагния получены дифенилэтиламины:

RCeH4CHNR2CN + QHSCHAMGCL — CEH8CH3CHNR^GSLUR,

[151]. Выходы третичных аминов составили при этом 32—82%, наилучший выход достигнут при R Н и R' = СН3.

При взаимодействии некоторых а-аминонитрилов с реактивами Гриньяра Тэйлор и Хаузер [1521 наблюдали образование третичных аминов:

N (Clhh R

QHS — С — CN SMFIU QHs - С — R'

I I

R N (CH3)2

где R = CH:!, R' = CH3, выход 21%; R = C2H6, R' = CEHB, выход 77%; R = CH3, R' = C6H6CH2, выход 81%; R - QH9, R' = CHS, выход 78%; R = C4H9, R' — C2H5, выход 85% и т. д.

При действии галоидного изопропил- или трети ч н обути л м а г н и я наблюдалось замещение циаигруппы аминонитрила на водород:

R R

[ I

CeH5C _ CN + (СНз)2СНМ«Вг COHSCH + СН* = СНСНа

I |

N (СН3)2 N (СН3)2

где R = С4Н8, R' = (CHS)SC, выход 71 %; R = C2HS, R' = С(СН3)3, выход 45—56%; R = С2Н5, R' = СН(СН3).„ выход 16—18%; R - С4НЭ, R' = СН(СН3)2, вцход 23%; R = С2Н,, R' - СН(С3Н7)„ выход 3,5%; R - СН(СН3)А, R' - СН(СН3)2, выход 76%.

Р -Д иалкилам инопроп ион итр ил ы при действии реактивов Гриньяра кетонов не дают [153, 154]. В тоже время из р-морфолилпропионитрила и бромистого фенилмагния образуется 1-фенил-3-морфолинопропанол-1 с выходом 49% [155]. Активно вступают в реакцию также Р-диметнламиноизобу-тиронитрил, р-пирролидиноизобутиронитрил и Р-пиперидиноизобутиро-нитрил, давая соответствующие кетоны [155], например:

Cr,HnNCH2CHCN Ж*'-> CSHUNCH.CHCOCH,CEH5

I I

СНз СНз

Получение 3-метил-1-фенил-4-пиперидин-бутанона-2 [155]. К хлористому бензил магнию, приготовленному из 38 г (1,56 г-атома) магния и 76 г (0,60 моля) хлористого бсизила в 600 мл эфира, добавлено по каплям при комнатной температуре 45,6 г (0,30 моля) S-пиперидиноизобутиронитрила. После нагревания и перемешивания в течение 2 час. смесь разложена насыщенным раствором хлористого аммония (200 мл). Эфирный раствор декантирован с гранулированного твердого вещества, высушен сульфатом магния и обработай пропусканием хлористого водорода. Получено 38 г хлоргидрата, аминокетона .(45%), г. пл. 162—163° С (из смеси метанола и этилацетата).

Из Р-аминокротононитрила и бромистого фенилмагния получены 4-ами-:ю-4-фенилбутен-3-он-2, выход 20%, и 1 -фенилбутапдион-1,3 с выходом 10%: аналогично построенные продукты получены из бромистого 1-нафтилмагния и бромистого я-толилмагния. р-Фениламинокротононитрил при действии бромистого фенилмагния превращается в 1 -амино-1 -фенил-3-фенилимино-бутен-1 с выходом 12% [156].

Начиная с у-положения, присутствие замещенной аминогруппы не оказывает влияния на нормальное течение реакции аминонитрилов с реактивами Гриньяра. Из у-диэтиламинобутиронитрила и арилмагнийгалогенидов получены у-диэтиламинопропиларилкетоны ArCOCH.3CH2CH2N(C2H5)2 со следующими выходами: Лг — а-С,0Н7 — 62%; p-CiC(iH4 — 79%; p-FCgH4— 75%; m-CF;iGfiH4 — 72%; а-тиенил — 60%; p-C6H5OQH4 — 65% [157]. Этим путем получены также у-(б, е)- п и пе[) иди ноал к ил фен и л кетоны [154].

Нормально образуют кетоны с бромистым этилмагнием также следующие у-аминонитрилы 163]:

(QH5)2CCH2CH2N(CH3)2, CeH6CHCHaCHaN (СНз)а и С8Н5С [(CH2CH2N (СН3)2]2.

I I I

CN CN CN

Получены амнноацетофеноны или аминобензофеноны при действии CHgMgX или C6H5MgX на соединения типа C6H4YZ, где Y = о-, т- или p-NH,, NHCH3 или N(CH3)2, a Z = CN или СШН2 [158].

Непредельные нитрилы

а, р-Непредельные нитрилы могут реагировать с реактивами Гриньяра как по типу 1,2 с образованием непредельных кетонов, так и по типу 1,4-присоединения с образованием предельных нитрилов.

Колер из нитрила коричной кислоты и нитрила р-фенилкоричной кислоты получил непредельные кетоны [159.]:

CeHeCH = CHCN + CHsMgJ QH5CH ^ СНС (СН3) ??= NMgJ - СвН5СН = СНСОСН, + NH2MgJ.

Нитрил коричной кислоты с избытком C3H5MgX, C6H5CH2MgX и C(iH5MgX реагирует по схеме 1,2-присоединения, и при гидролизе аддуктов соляной кислотой образуются стар ил кетоны. Если гидролиз проводить хлористым аммонием при охлаждении, то образуются азотсодержащие продукты — ди-меры кетиминов. С избытком бромистого аллилмагния получен(диаллил)(сти-рил)метиламин [160].

Пай пер и Райт [161] из нитрила коричной кислоты и бромистого фенилмагния после гидролиза при 0° С хлористым аммонием выделили 2,4,6-три-фенил-2,5-эндо-(2'-фенилэтилен)-2,3,4,5-тетрагидропиримидин с выходом около 40%:

СвН6СН — СН ССНь

С6Н3СН = CHCN Qb***LCHQHg

СНя

HN — С N

свн5

В случае нитрила, имеющего в а-положении ароматический радикал, идет 1,4-присоединение, приводящее к предельному нитрилу [162—164], например:

RCH = C(QH5) С = N -f RMgX-RR'CHC (QH5) = С = NMgX -* RR'CH'JH (CeH5) .CN. Аналогично реагирует а фен и л -Р -фу рил акр ил он итр и л [164].

р-Мезитил-Р-метоксиакрилнитрил и егоа-метильный гомолог с бромистым фенилмагнием реагируют по типу 1,2 с образованием кетонов [165].

Сопряженным присоединением RMgX к (СН3)2С= С — СООС2н5 получены этиCN

ловыеэфиры третичноалкилцианоуксусной кислоты [166] (СИ.ОаССHCOOG2И 5,

RCN

где R = СНз, QH8, QH5CH2, СеН5.

а-Фенил-п-метоксициннамонитрил и а-и-анизил-п-метоксициннамонит-рил присоединяют C2H5MgBr в 1,4-положение с образованием а.р-диарил-валеронитрилов:

СаН5

RC0H4CH = CGiHiR' —^-Г- RQH4CHCHC6H4R'

i I

CN CN

(R = ОСНз, R' - H; R R' = OCHs),

которые при последующем действии CH3MgJ образу

страница 78
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий" (7.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курс программа компютером
Jacques Lemans N-209R
боковые зеркала на ваз 2114
продажа рамки перевертыши

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)