химический каталог




Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

[103, 104] получены фенил б р ома цетил ен и диброч ацетилен. В то же время с хлорцианом магнийгалоидпроизводные ацетиленовых углеводородов дают только нитрилы [100, 105]. Реакция с хлорцианом является важным методом синтеза нитрилов в ароматическом ряду и в ряду ацетилена. Из бромистого фенилэтилмагния получен фенилпропионитрил с выходом 88—90% [106]. из бромистого о-, м- и я-толилмагния — о-, м- и я-толунитрил (50—60%) [106]. В жирном ряду хлорциановый метод не может конкурировать с более простым способом получения нитрилов посредством цианистого калия.

Хлористый циклогексилмагний с хлорцианом образует почти исключительно хлор цикл огексан [98].

Так как нитрилы с реактивом Гриньяра образуют кетоны, то реакцию хлорциана с магнийорганическими соединениями можно использовать для получения кетонов:

CICN -f RMgX - RCN + MgXCl; RCN -j- R'MgX ~* RR'C = NMgX Е0ДН- H^'--> RR'C = Nib HQ -* RCOR'.

Получение нитрила из хлорциана [106—108]. Хлорциан пропущен через 2—3 ссушн--тельные колонки, наполненные хлористым кальцием, и введен в тарированную колбу с абсолютным эфиром, охлажденную до 0° С. По принесу судят о количестве растворенного хлорциана.

Эфирный раствор реактива Гриньяра добавлен по каплям к эквивалентному количеству раствора хлорциана. Каждая капля вызывала выделение собиравшегося на дне масла илн вязкой массы. Смесь оставлена на 12—24 часа, после чего разложена слабо подкисленной ледяной водой и декантирована. Нитрил извлечен эфиром, эфирный раствор промыт разбавленным раствором соды, разбавленной серной кислотой, снова содой и высушен сернокислым натрием. После отгонки эфира остаток перегнан. Как правило, кроме нитрила, образуется небольшое количество соответствующего хлорида. Этим путем получены оеизо-нитрил, а-нафтонитрнл и фенилпропионитрил с выходами 55—80% .

Получение кетона из хлорциана [106—108]. Как и в предыдущем опыте, раствор хлор-циана в количестве, несколько большем I моля, постепенно смешан с 1 молем магнийорганического соединения. Продукт реакции, защищенный от влаги воздуха, оставлен на несколько часов при охлаждении, и большая часть эфира отогнана для удаления избыточного хлорциана. Потом, без дальнейшего соблюдения мер предосторожности, прибавлен избыток второго магнийорганического соединения, и нагревание продолжено с прибавлением толуола или бензола (3—4 часа, 80—90е С). При разложении ледяной водой и разбавленной соляной кислотой было ясно видно, что реакция протекала в две стадии, причем сначала получался солянокислый кетимин, а потом кетон.

Получены: бензофенон (выход 80%), п,л'-диметилбензсфенон (80%), а, а'-динафтм-кетон (55%), о,л'-дитолилкетон (55%), фенил-а-нафтилкетон (55%). Описан аналогичный синтез дитиенилкетона [109].

Получение нитрила амилпропиоловой кислоты, л-С:,НцС = CCN [108]. Амилацети-лен по каплям прибавлен к эквивалентному количеству бромистого этилмагния (при комнатной температуре). Для окончания реакции смесь непродолжительное время нагрета на водяной бане. Полученный раствор передавлен водородом по каплям (при встряхивании) в колбу, охлажденную до 0° С, содержавшую небольшой избыток хлорциана в абсолютном эфире. Через несколько часов смесь разложена льдом, и основная магниевая соль растворена в уксусной кислоте. Эфирный слой промыт раствором соды и высушен сернокислые натрием. При перегонке получен нитрил амилпропиоловой кислоты (выход 67%), т. кии. 191—192° С/745 мм, а также небольшое количество амилацетилена.

Циангидрины альдегидов и кетонов

Циангидрины альдегидов реагируют с магнийорганическими соединениями как обыкновенные нитрилы и дают с хорошими выходами вторичные а-кетоспирты [ПО]. Из циангидрина ацетальдегнда и бромистого этилмагния получен 2-оксипентанон-З с выходом 60%, из циангидрина изомасля-ного альдегида — 2-метил-3-оксигексанон-4 (70%) [ 110].

Взаимодействием алкилмагнийгалогенидов с оксиацетонитрилом получены различные а-кетоспирты [111], в том числе циклоалкилоксиметилкетоны [112].

Получение бутанол-1-она-2-[ 1111. К раствору > ; смистого этилмагния, полученному из 48,6 г магния и 218 г бромистого этила, при охлаждении водой и энергичном перемешивании быстро добавлено по каплям 42,75 г (0,75 моля) оксиацетонитрила в 50 мл абсолютного эфира. Выделялся серый осадок, причем смесь разогревалась и начинала кипеть. Нагревание и перемешивание продолжено в течение 3 дней. Затем смесь осторожно разложена добавлением мелких кусочков льда (300—350 г) и охлажденной смеси 75 мл концентрированной серной кислоты с 225 мл воды. Раствор должен быть сильно кислым. Эфирный слои отделен, промыт раствором соды и водой. Промывные воды соединены с водной частые и нейтрализованы до рН 6. Отфильтрована соль, и водный раствор экстрагирован эфиром в аппарате Сокслета до тех пор, пока водный раствор при комнатной температуре не перестал восстанавливать фелингову жидкость. Эфирный раствор высушен прокаленным сульфатом натрия, эфир отогнан, и кетол перегнан в вакууме; т. кип. 45—70° С/15 мм. При повторной перегонке на колонке получено 32,9 г бутанол-1-она-2 (50%) с т. кип. 47— 49° С/15 мм.

Цианглдрин кротонового альдегида [113] с бромистым этилмагнием образует гептен-2-ол-4-он-5 с выходом около 70% наряду с гептандионом-3,4 (выход 20%) и гексен-2-олом-4 (выход 10%); при реакции с хлористым или йодистым этилмагнием, а также с мети л ма гни й га л ore н и да м и происходит замена циангруппы на радикал с образованием гексен-2-ола-4 (выход 25—28%) н лишь 3—8% кетола (соответственно пентен-2-ола-4, выход 18—20%, гексен-2-ол-4-она-5, выход 1—3%).

Циангидрины ароматических альдегидов тоже довольно гладко реагируют с магнийорганическими соединениями; продукты реакции при гидролизе с кислотами дают бензоины [ 1141. Так, из нитрила миндальной кислоты

получены кетолы C„H5CH(OH)COR, qeR - СН3> QH5 П15!, СЙН5 [116] и ряд других радикалов.

При осторожной работе (нагревание оксинитрила с реактивом Гриньяра только в течение 15 мин.) удается нитрил ^-миндальной кислоты превратить в /-бензоин почти без рацемизации [116]. Для предотвращения последней необходимо эфирный раствор нитрила вводить в реактив Гриньяра, но не наоборот [115].

Получение / бензоина из rf-нитрила миндальной кислоты [116]. Добавлено 3,75 г {1 моль) чистого rf-нитрила миндальной кислоты к бромистому фенилмагнию нз 13,3 г (3 моля) бромбензола. Смесь нагрета 15 мни. на водяной бане. После охлаждения добав лево 80 г льда и 30 мл конц. соляной кислоты, эфирный слой отделен. Через некоторое время нз водного слоя выделился осадок. Получено3,56 г (63%) вещества, [з]™ =-—108,5° С (ацетон с 2,32). После однократного растворения в'спирте [а ]х^'5= — 118,8° С,

Тот же оксинитрил с бромистым толилмагнием (я- и м-) дает толуилфе-н ил карбинолы (но с орто-изомером — фен ил -о-тол и лди к стон). с бромистым цикл огек си л ма г н нем ?— циклогексоилфенилкарбинол, однако с a-CI0H7MgBr получается продукт превращения кетимина — 2,5-дифенил-3.6-ди-«-нафтил-пиразин [ 115):

QHo — CN ССюН7

11

С!0Н7 - CNT ССвНв

Нитрил миндальной кислоты с йодистым метилмагнием образует смесь фенил ацетил карбинола и фенилметил карбинол а, причем выходы зависят от молярных соотношений реагентов и порядка их смешения [117].

Нормально с образованием кетона нитрил (3-фенилмолочной кислоты реагирует с хлористым бензилмагнием [118].

При реакции бромистого фенилмагния с нитрилом 2,4,6-трнметилмин-дальной кислоты наблюдалась перегруппировка [119]:

2Д,6-(СН3)зС6Н2СН (ОН) CNQH5MgBr -*v 2,4,6-(СН3)зС1;Н2СН (OMgBr) С ( = NMgBr) СеН5 2,4,6-(СН3)зО)Н2С (ОН) - С (NHi) QH3 - 2,4,6-(CH3)3CeH2COCH (NH«) С6Н3.

Из нитрила я-диметиламиноминдальной кислоты получены я-диметил-аминобензоииы 1120], из нитрила о-этоксиминдальной кислоты и бромистого о-этоксифенилмагния—о,о'-днэтокеибензонн [1141. Аналогичным путем получены я-метоксибензоин, о-метоксибензоин, о.я'-диметоксибензоин. Из нитрила 2-метокси-6-метилминдальной кислоты и бромистого я-анизилмаг-ния образуется кетимин 2,6-(С11;)0)(СГ1.,)С«Н,СН(ОН)С(- NH)C6H4OCH3 [121]. Из фурфуролциангидрина и бромистого фенилмагния получен изо-бензфуроин [122].

Циангидрины кетонов, по данным Гердена [123], ведут себя в реакции с реактивами Гриньяра иначе, чем циангидрины альдегидов: их нитрильная группа претерпевает замещение на радикал магнийорганического соединения, и образуются третичные спирты с выходом 60—75%. Иногда наряду с этим наблюдается регенерирование некоторого количества кетона. Так, циангидрин ацетона с. бромистым этилмагнием дает третичный амиловый спирт и 7% кетола (СН3)2С(ОН)СОС2Н5 [123], с бромистым фенилмагнием -— 2-бензоилпропанол-2 (57%) 11241, с хлористым третичнобутилмагнием — третичнобутилдиметилкарбннол [125]. Циангидрин этилметилкетона с йодистым метилмагнием дает третичный амиловый спирт, с бромистым фенилмагнием метилэтилфенилкарбинол [123]; циангидрин метил пропил кетона с бромистым фенилмагнием — метил пропилфени л карбинол; циангидрин диироиил кетона с бромистым фенилмагнием — д и п роп илфе нил к а р -бинол, ас хлористым бензилмагнием — дипропилбензилкарбинол (123]. Так же ведут себя циангидрины в ряду стеринов [126].

Циангидрины i .иклопентанона и циклогексанона с метилмагнийгало-генидами образуют 1-метилциклопентанол и 1 -метилциклoreксанол с выходами около 70%, в то же время при действии бромистого фенилмагния образуются 1-бензоилциклопентанол и 1 -б ен з он л ц и к л ore к с а н ол с выходом 33% 1124].

Из циангидрина циклогексанона после предварительной этерификации 2,3-дигидропираном получены а-кетолы 1127].

Циангидрин ацетофенона с хлористым третийнобутилмагн нем образует 2-окси-4,4-диметил-2-фенилпентанон-3 1128].

Нормально протекают реакции алкокси- и ароксинитрилов с реактивами Гриньяра. Описаны реакции метоксиацетонитрила [129—133], этоксиацетонитрила 1134], феиоксиацетонитрила [135].

Получение ш-метокснацетофеноиа [136]. CH.4OCH2CN -f-CeH5MgBr CHgOCH^C (= NMgBrJCHj СН3ОСН2С(= NMgBr)CuH.> f Н20 + 2H2SOi 2СН3ОСН2СОС3Н5 + -I- (NITO2SO4 -f MgS04 + MgBr2.

К раствору бромистого фенилмагния, полученному из 8,8 г (0,36 г-атома) магния

страница 77
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий" (7.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
цветы в коробке с макарони купить
Компания Ренессанс коврики для ступеней - продажа, доставка, монтаж.
кресло ch 848
бокс для индивидуального хранения

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)