химический каталог




Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

я группа ведет себя подобно атому галоида:

RCN + R'MgX -+ RR' + MgXCN.

В первую очередь это относится к нитрилам, содержащим группировку

— CCN • I!

О

(см. также стр. 273). Так, цианмуравьиный эфир реагирует с бромистым фенилмагнием по уравнению [68, 69]:

NCCOOCaHa -f 2CeHBMgBr-» NCC (CeHs)2 OMgBr; NCC (CeHs)a OMgBr + CcH5MgBr (CeHa)3 COMgBr + CN'MgBr.

Однако с бромистым этилмагнием (хуже с метилмагнием) реакция идет нормально за счет обеих реакционноспособных групп; образуется 3-этил-гексанол-З-он-4 [69]. При реакции с бромистым а-нафтилмагнием изолирован кетиминол C10H7C( = NH)C(OH)(C10H7)2 169].

Своеобразно реагирует с бромистым фенилмагнием этиловый эфир диэтил-циануксусной кислоты:

NC (С2Н5)2 СС02С2Н5 + QH5MgBr C6H5CN + BrMgC (С3Н5)2 COOQH5.

Новое магнийорганическое соединение реагирует само с собой:

BrMgC(CaH6)a СООС2Н5 + BrMgC (СгН5)3 С02С2Н5 ->BrMgC (СаН5)а СОС (СгН6)а С02С2Н5 ,\

а полученный бензонитрил претерпевает обычное взаимодействие с C6H6MgBr [70].

При действии трех молей бромистого фенилмагния на моль бензоилциа-нида получают трифенилкарбинол, трифенилметан и бензойную кислоту [71]; при взаимодействии эквимолекулярных количеств реагентов — трифе н и л а цето нитрил, трифенилметан и бензойную кислоту [72]. Однако с бромистым этилмагнием протекает и нормальная реакция за счет CN-группы, приводящая к а-иминобутирофенону CsH5COC(= NH)C2HS [73]. Известно несколько примеров реакций сочетания, протекающих по схеме:

2RCN + 2R'MgX — R2 + 2R'+ 2MgXCN + полимерные продукты;

Н3С = CHCHaCN + C2H5MgBr -* С6Н,0 +СН3СН = CHCN + (НаС = CHCHaCN)2 [74];

CH,McBr

(CH3)2N (CH3)2 CCN —^-^ { (CH3)a N (CH3)2 С -]2 [75];

CeH5NH (CeHs) CHCN

CjHjMgBr

[QH5NH{CeH6)CH—]a [76]

В некоторых случаях пространственные препятствия в исходном нитриле препятствуют реакции с реактивом Гриньяра: 5 - п и пер ид и л -4,4 -д имети л -2,2-дифенилвалеронитрил не реагирует с бромистым этилмагнием даже при нагревании в течение 16 час. при 95° С вследствие пространственных затруднений со стороны двух метильных и двух фенильных групп [77].

Фьюзон [78] обнаружил реакцию нуклеофильного замещения подметила -тов пространственно затрудненных кетиминов: при действии хлористого третичнобутилмагния на иодметилаты дурилфенил-К-метилкетимина и дур ил -я-метоксифен ил Ат -метил кетим и на происходит замещение водородного атома или метоксильной группы в пара-положении на третичнобутиль-ную группу с образованием дурил-я-третичнобутнлфенил-N-метил кетимина с выходом 62%:

Dur

С

Ч

N (СН3)2

J- + Z-CjHeMgCl

Галоидозамещенвые нитрилы Иодацетонитрил своеобразно реагирует с реактивами Гриньяра:

JCH.CN + RMgBr — R J + BrMgCH2CN.

С бромистым фенилмагнием получен иодбензод, с бромистым у-фенил-пропилмагнием у-(иодпропил) бензол и с BrCH2CHBr(CH2)5MgBr— 7-иодгептен-1, СИ2 = CH(CH2)5J [79].

При реакции хлорацетонитрила с алифатическими реактивами Гриньяра выделяются алканы и образуются полимеры и смолы [80, 81]. В случае бромистого фенилмагния выделены а-хлорацетофенон и а-оксиацетофеион [801.

а - X л о р б у т и р о н и т рил с бромистым этилмагнием образует 1,2,2-триэтил-этиленимин и его полимер 182). Аналогично нитрил t-C4HBCHClCN с бромистым этилмагнием в качестве главного продукта дает 1,1 -диэтил-2-изобутил-этиленимин [83!. р" - X л о р б ут и р о н ит р ил дает кротононитрил, его тример и смесь этил-р-хлорпропилкетона и этилпропенилкетона [80]. Из у-хлорбути-ронитрила и бромистого этилмагния получены, в результате отщепления НС1, циклопропилэтилкетон, этил-у-хлорпропилкетон и 2-этил-2-пирро-лин [82, 84—86].

При осторожной работе (0° С) у- х л ор б ути р онитр ил вступает с реактивом Гриньяра в нормальную реакцию, давая через имин в качестве главного продукта ухлорзамещенный кетон [84, 85].

Получение ? хлорпропилфенилкетона [84]. 13 г у-хлорбутнронитрнла в 100 мл аб

солютного эфира медленно введено в эфирный раствор бромистого фенилмагния, полученного из 5,2 г магния и 40 г бромбензола. Реакция все время проводилась при охлаждении льдом. Через 2—4 часа смесь, принявшая консистенцию пасты, вылита в разбавленную соляную кислоту со льдом, и побочные продукты немедленно экстрагированы эфиром. Солянокислая соль имида, оставшаяся в водном слое, оставлена на 24 часа при комнатной температуре. За это время имид сполна гидролизовался, и кетон выделился в виде бурого масла. Выделившийся кетон извлечен эфиром, высушен и перегнан в вакууме. Получено 12 г Т-хлорпропилфенилкетона (54%), т. кип. 135—150° С/ 11 мм. Т. кип. чистого кетона 133,5— 135° С/11 мм. Очистку легче произвести кристаллизацией из сухого петролейного эфира при —20° С (из довольно разбавленного раствора); т. пл. 19—20° С.

Получаемые действием реактивов Гриньяра на у"хлоРбутиронитрил галогенмагнезилимины при нагревании реакционной массы по отгонке эфира в ксилоле дают а-замещенные пирролины [84, 85]:

С1СНаСНаСН2 CN -> CICH2CH2CH2C (R) == NMgX -»» MgXCl-f-H2C CH

I II HaC\ /CR N

Эти устойчивые к гидролизу соединения Боозере ошибочно принимал за имины строения [82]

сн2

Сн/~^СНС(: NH) R

у - Б р ом б у т и р о н и тр и л с. бромистым этилмагнием образует смесь этилцик.то-пропилкетона, этиламилкетона и этил-у-бромпропилкетона [20].

Из 2,2-д ифени л-4 -бр омбутир он итр ил а и RMgX получены 2^-3,3-дифе-нил-А'-пиррол ины наряду с высокоплавкими веществами неустановленного •строения 187]:

CN у-СвН.5

С^Ч I RMgx I г?н«

>С - СН3СН3Вг ky-R

Приведены выходы пиррол и нов при различных значениях R:

СНз — 53%, СаHs - 65%, n-CsH7 — 22%, С0Н5 — 58%, p-CHsQИ4 — 64%, р-С1С6Н4 - 42%, CeHBCH2 - 0%.

Действие RMgX на б-хлорнитрилы может быть использовано для получения а-замещенных тетрагидропиридинов [88, 89].

Получение а-феннлтетрагидропиридина. Раствор 23,5 г 6-хлорвалеронитрила в 25 мл

эфира прибавлен по каплям при перемешивании и кипении к реактиву Гриньяра нз 4,86 г магния, 34,5 г бромбензола и 160 мл эфира. Эфир затем удален отгонкой, причем все время добавлялся ксилол, так чтобы объем не менялся. По отгонке всего эфира смесь кипятилась в течение часа (130—135° С). По охлаждении смесь гидролизована 130 мл НО (d 1,10). Ксилольиый слой отделен н извлечен соляной кислотой. Из кислых экстрактов остатки ксилола удалены извлечением петролейным эфиром, раствор сильно подщелочен едким натром, и а-фенилтетрагндрониридин извлечен эфиром. Получено 21 г (66%) а-фе-нилтетрагидропиридина, т. кип. 142—150° С/20 мм, т. пл. хлоргидрата 152—153° С. Аналогично получены я-хлорфенил-, я-толил-, цнклогексил- и «-бутнлтетрагидропиридины.

Алифатические бромзамещенные нитрилы с отдаленным атомом брома нормально реагируют с реактивами Гриньяра, давая бромзамещенные кетоны. Таковы реакции 6-бромкапронитрила, 11 -бромундеканонитрила с CH3MgJ [901. Нитрил ВгСН2СН2ОСИ(СН3)Ш с рядом RMgX (R = СН3, СН5, я-С3Н7, /-С3Н7, /г-С4Н9, i-Cjh,, s-QH9, /г-С6Нп) образуетэфирокетоны BrCH2CH2OCH(CH3)COR [91].

Галоид в ароматическом ядре не влияет на получение кетонов при реакции ароматических нитрилов с реактивами Гриньяра; так, из о-бромбен-зонитрнла и бромистого я-анизилмагния получен с выходом 69% о-бромфе-нил-я-анизилкетон 192], с бромистым я-толилмагнием — о-бромфенил-я-тол ил кетон с выходом 83% [92]. Аналогично реагирует о-хлорбензонитрил 14] и я-бромбензонитрил [93].

о-13 р ом мет ил бенз о н итр и л со всеми исследованными алкилмагнийгало-генидами образует а,а'-бис-(о тол у н игр ил) (o-CNQH4CH2)2 194].

С траяс-со-бром-о-цианстиролом реактивы Гриньяра реагируют с внутримолекулярным отщеплением бромистого магния (при нагревании) и образованием 1-замещенных изохинолинов с выходами около 15% [95]:

СН

RMgX

Ч/Ч

^/ ЧСНВг :

\: = NMgBr

R R

аде R - СНз, СвН5 и С8Н5СН2.

Алифатические перфторнитрилы нормально реагируют с реактивами Гриньяра, образуя перфторалкил и перфтор ар ил кетоны. Из CF3CN и ?F3MgJ получен гексафторацетон [96]; из C3F7GN и CH^MgJ — продукт аль-дольной конденсации, CHsC(C3F7) = CHCOC3F7, а из C,F7CN и t"-C3H7MgBr—-C3F7CHO. При добавлении хлористого третичнобутилмагния к перфторпро-пилцианиду соответствующий кетон, (CH3)3CCOC3F7, получается лишь с низким выходом; главными продуктами реакции являются нитрил тр иметил-уксусной кислоты и гептафторпропан [97].

Получение гексафторацетона [96]. При замораживании к 4,3 а трифторацетонитрила, помещенным в трех трубках, добавлен раствор 9,7 г йодистого тр ифто р метн л ма г н и я в 100 мл бутилового эфира. Трубки запаяны и выдержаны 3 дня прн —20° С при периодическом встряхивании. Затем в течение двух дней температура поднята до 30° С. После этого осторожно добавлен избыток 10 N серной кислоты. Эфирный слой отделен, соединен с эфирными экстрактами водного слоя и перегнан с небольшим количеством пятиокиси фосфора. Получен гексафторацетонгидрат с т. кип. 50—60° С/35 мм и небольшое количество гексафторацетона. Нагреванием гидрата в запаянной трубке (3 часа при 80° С) с избытком пятиокиси фосфора получен гексафторацетон с выходом 33% (считая на CFsMgJ), т. кип.—28°; семикарбазон, т. пл. 154° С (с разложением).

Галогенцианы

Ж

Реакция реактивов Гриньяра с галогенцианом может протекать в двух направлениях в зависимости от природы галоида в галогенциане и характера реагента Гриньяра. Йодистый циан с реактивом Гриньяра дает исключительно алкилиодид:

JCN + RMgX RJ -f MgXCN.

Как газообразный, так и жидкий хлорциан с магнийорганическими соединениями, содержащими первичные или ароматические радикалы, дает главным образом нитрилы 198]:

CiCN + RMgX -»jRCN'~f- MgC! X.

Реактив Гриньяра со вторичным радикалом дает с хлорцианом главным образом хлорид наряду с небольшим количеством (8—10%) нитрила [99. 100]. Дибутилмагний при реакции с хлорцианом образует несколько меньше нитрила и больше хлорида, чем при реакции бромистого «-бутилмагния с хлорцианом [101].

Бромциан по своим свойствам стоит между иод- и хлорцианом; он образует главным образом бромид [98]. В частности, действием бромциана на бром истый фен ил эти н ил магний [102] и двубромиетый этилендимагний

страница 76
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий" (7.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
обучение системам отопления
Casio G-Shock GW-A1100-1A3
chef s choice
купить барбикюшницу из кирпича

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)