химический каталог




Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

Эфирный раствор бромистого аллил" магния, полученный из 370 г (3,06 моля) бромистого аллила и 200 г (8,23 г-атома) магния в 2200 мл эфира, быстро декантирован в другую колбу через крупнопористую пластинку диаметром 8 см, нагретую до 35—40° С (испарение эфира при переливании уменьшает до минимума контакт с влажным воздухом). К реактиву Гриньяра постепенно добавлено 100 г (1,18 моля) этоксиацетонитрила в 200 мл эфира; реакция сопровождалась кипением эфира. Смесь оставлена при перемешивании на 8—12 час, затем разложена насыщенным водным раствором хлористого аммония до полного растворения осадка и образования двух прозрачных слоев. Верхний слой отделен, из нижнего амин дважды экстрагирован эфиром. Эфирный раствор высушен безводным сульфатом натрия. После отгонки эфира получено 156,6 г (этоксиметил) (диаллил)метиламина (76,7%), т. кип. 196—197° С/755 мм, rif} 1,4526, df 0,8690.

Из продуктов взаимодействия с йодистым этилмагнием наряду с 4-про-пион ил х и но л и н ом и 4-этил х и нол и ном (за счет 1,4-присоединения) был выделен 3 - а м и н о - 3 - у - х и н о л и л п е н т а н 1591.

При реакции этоксиацетонитрила с хлористым металлилмагнием получена с выходом 60% смесь двух изомерных кетонов С2Н5ОСН2СОС4Н7 и 10% амина C2HsOCH2C(C4H7)2.NH2. Из этоксиацетонитрила и хлористого бензилмагния получен только кетон-1 -этокси-З-фенилпропанон-2 1601, из фенокси-ацегонитрила и хлористого металлилмагния — 4-метил-1-феноксипентен-4-OH-2 (и с низким выходом амин).

При реакции валеронитрила с ft-C4H9MgBr в среде метил ал я в качестве главного продукта получен три-я-бутилкарбинол 161].

Восстановительное замещение CN-rpyn пы. В некоторых случаях три действии реактивов Гриньяра на нитрилы наблюдается восстановиПродуктами взаимодействия нитрилов с магнезиламинами являются амидины [48J:

IT Г)

RCN + R'NHMgX — RC (= NMgX) NHR' RC (=NH) NHR' -f Mg (ОН) X,

где R = n-Qlh, Q,H.„ л-СНэОСвН4; R' H, CHS, C«H5, Q,H6CH2.

Побочные реакции при взаимодействии нитрилов с реактивами Гриньяра Замещение подвижного атома водорода. Некоторые нитрилы имеют рядом с нитрильной группой подвижный атом водорода (у а-углерод-ного атома). Это ведет к замене его на остаток—MgX и мешает нормальному течению процесса. Реакция аналогична енолизации кетонов под действием реактивов Гриньяра (см. стр. 125). В результате образуется кетениминат и углеводород [49]. Так, в случае ацетонитрила реакция идет по схеме

Н2С = С = NH -f RMgX ?-> ! !,Г = С —NMgX -f- RH

ИЛ" НаС — С = N -1- MgX R Н2С = С = NMgX -f- RН

При взаимодействии мезитилацетонитрила, 3-нитромезитилацетонитрила,

3, о -д и и и тр ом ез и ти л а цето н ит р и л а и п - нитр офен ил а цетон итр ил а с бромистым

этилмагнием, а также мезитилацетонитрила с хлористым третичнобутилмагнием во всех случаях, кроме первого, происходит разложение RMgX с выделением RH. Нитрилы типа R'CHaCN наряду с образованием кетонов разлагают RMgX за счет подвижного водорода СН3-группы с образованием RH

и (после гидролиза) исходного нитрила или его димера.

Соотношение этих реакций зависит от относительной кислотности нитрилов и основности RMgX. Относительная кислотность некоторых исследованных нитрилов убывает в ряду : л-нитрофепилацетонитрил > 3,5-динитроме-з итил ацетон итр ил ^> 3 - н итр ом ез ит ил а пето н ит р и л ^> мез итил а цетон итр ил. Основность хлористого трети ч н обути л м а г н и я выше, чем основность бромистого этилмагния [50].

Для реакции бромистого этилмагния с RCH2CN приведены значения R, выход кетона и выход этана: мезитил — 49%, 50%; 3-нитромезитил — 0%, 70%; 3,5-д инитромезитил — 0%, 75%; /г-нитрофенил — 0%, 80%. При реакции мезитилацетонитрила с хлористым третичнобутилмагнием кетон не образуется, а выход изобутана составляет 87% [51].

Циануксусный эфир с бромистым этилмагнием дает только 10—12% соответствующего кетосоединения, а при постепенном прибавлении бромистого этилмагния к нитрилу и вовсе его не образует [52]. Равным об?аазом,додг

вюкность^ составляет помеху и в случае

бензилцианида. Подобно фенил уксусным солям и эфирам, он'образует с ТЗр75Ж§Вг7"С^Т-тр?1|гВг и особенно хорошо с i-C3H-MgBr продукт замещения подвижного водорода на галогенмагнезильную группу CeH5CH(MgX)CN, который с углекислотой дает фенилциануксуспую кислоту и с бензофеноном также реагирует как своеобразный реактив Гриньяра, давая оксинитрил (C6H5)2C(OH)CH(C6H8)CN [53]. Образование такого типа магнийорганических производных (гидролиз их ведет к амиду) 154] объясняет, вероятно, и процессы самоконденсации [21], которым подвергаются многие, преимущественно низшие, нитрилы, содержащие подвижный а-атом водорода [49,55].

Реакции конденсации. Некоторые нитрилы под влиянием магнийорганических соединений иолимеризуются или претерпевают сложные самоконденсации. Обычно в таких реакциях участвует кетениминат (см. выше). Из ацетонитрила и бромистых метил- и этилмагния выделены продукты, содержащие азот, в том числе 2 - о к е и -4,6 - д и м ет и л - 5,5 - ц и а н п и р ид и н и 2-амино4. б -д и метил -5 - ци а нп и р ид и н [49[.

Пропионитрил с бромистым этилмагнием, кроме главного продукта ди-этилкетона, образует также продукты полимеризации и поликонденсации (55J. Бензилцианид с бромистым метилмагнием дает только около 3 % фенил-ацетона, однако в реакционной смеси наряду с непрореагировавшим бензил-цианидом присутствуют более или менее сложные продукты полимеризации [56 J, например, 2,2 - д и а м и н о -3,5 - д ифе и ил - 6 - бе н з и л п и р ид и н, образование которого можно представить следующей схемой [57J:

СвН5СН = С = NMgBr °"H'CH»CN , сн6СНаС (= NMgBr) СН (С6Н5) CN --у СсНйСНгС (=-NH) С (CGH5) = С = NMgBr C,H>CH,CN-*

NH2

С С«Н6СНаС (=- NH) CH (QHe) С (= NMgBr) CH (QH0) CN NH

С

с6Нг,нс//Хчснсвн5

! I -> QH«-C C-CsHs

CsH5CHaCk С=Ы | ||

CeHsCIIs —С С — NH2

\/ N

Образование аминов. В отдельных случаях при реакции с нитрилами наблюдалось образование т р ет и ч н о а л к и л а м и н ов или третичных спиртов за счет реакции кетеннмината со следующей молекулой реактива Гриньяра:

RC ES N 4-- R'MgX - RR'C (= NMgX) ,-'V^.-* RR2' CN (MgX)2;

RR2'CN(MgX)3 RR2'CNH2 + MgX2 + Mg(OH)a;

RR2'CN(MgX), '',П,(Ч- RR2'COH-[ MgX2 + Mg (OH)2 + NH3.

Этим путем из этокс и а цетонитр ил а и бромистого пропилмагния и бромистого аллилмагния с высокими выходами получены (этоксиметил) (дипропил) метиламин и (это к с и м ет ил) (д нал л и л) метиламин [58J.

Получение (этоксиметил) (диаллил) метиламина [58]. Эфирный раствор бромистого аллил" магния, полученный из 370 г (3,06 моля) бромистого аллила и 200 г (8,23 г-атома) магния в 2200 мл эфира, быстро декантирован в другую колбу через крупнопористую пластинку диаметром 8 см, нагретую до 35—40° С (испарение эфира при переливании уменьшает до минимума контакт с влажным воздухом). К реактиву Гриньяра постепенно добавлено 100 г (1,18 моля) этоксиацетонитрила в 200 мл эфира; реакция сопровождалась кипением эфира. Смесь оставлена при перемешивании на 8—12 час, затем разложена насыщенным водным раствором хлористого аммония до полного растворения осадка и образования двух прозрачных слоев. Верхний слой отделен, из нижнего амин дважды экстрагирован эфиром. Эфирный раствор высушен безводным сульфатом натрия. После отгонки эфира получено 156,6 г (этоксиметил) (диаллил)метнламина (76,7%), т. кип. 196—197° С/755 ммг n'g 1,4526, df 0,8690.

Из продуктов взаимодействия с йодистым этилмагнием наряду с 4-про-пионилхинолином и 4-этил хин оли ном (за счет 1,4 - п р и с оед и н е н и я) был выделен 3 - а м и н о - 3 - у - х и н ол и л п е нт а н 1591.

При реакции этоксиацетонитрила с хлористым металлилмагнием получена с выходом 60% смесь двух изомерных кетонов С2Н5ОСН2СОС4Н7 и 10% амина С2НД')СН2С(С4Н т)2N112. Из этоксиацетонитрила и хлористого бензилмагния получен только кетон-1 -этокси-З-фенилпропанон-2 [60], из фен оке и-ацетонитрила и хлористого металл ил магния — 4-метил-1 -фенокеипентен-4-он-2 (и с низким выходом амин).

При реакции валеронитрила с rc-QHBMgBr в среде метилаля в качестве главного продукта получен три-я-бутилкарбинол [61].

Восстановительное замещение CN-группы. В некоторых случаях при действии реактивов Гриньяра на нитрилы наблюдается восстанови

тельное замещение CN-группы на MgX. Из тр ифенил метил циа н ид а и четырех эквивалентов хлористого бензилмагния получен с выходом 70% трифенилметан Ш]. Для этой реакции Хараш [57] предлагает следующую схему радикальной перегруппировки:

CHgOgHj

CHaCoHs

(С«Н3)зС —C = N : М;

(QHB-)8C ...С = N : Mg —CI

CI

(СвНо)з С — Mg : N = C — CHaQH5

H.O

(QHBJS CH + MgClOH 4- CoHaCHaCN.

CI

Аналогично реагирует также бенз илд ифенилметил циан ид с хлористым бензилмагнием fill. С бромистым фенилмагнием такие нитрилы не реагируют вовсе [62].

При взаимодействии д ифе н и л а ц его н ит р ил а с бромистым этилмагнием выделяется этан и образуются 1,1 -дифенилбутанон-2, д ифенил метан и про-пионитрил [63]. При карбонизации реакционной смеси получены 1,1-дифенилбутанон-2, дифенилмалоновая кислота и пропионитрил. Из смеси бензил цианид а и бромистого этилмагния выделяется этан, а после ее карбонизации могут быть выделены фенилмалоновая кислота и этил бензил кетон. Предложена следующая схема реакции:

I | СяНв

(CeH5)2CC(C2H5) - NMgBr

COOMgBr

co2

COOMgBr

C2HSCN + (CeHa)2C(MgBr)—*->? (QH3)2 С (COOMgBr), (QH5)2 CHCOOH (C6H5)2C(COOH)2

При реакции тр ифен ил ацетон итр ил а с хлористым бензилмагнием "получен трифенилметан (за счет восстановления а-водородным атомом хлористого бензила) [64]. Триметилацетонитрил реагирует с хлористым третично-бутилмагнием в эфирном растворе при 150° С под давлением с образованием тр иметил ацета л ьдег ид а (выход 10—17%) и альдимина (СН3)3ССН — — NCILC(CH3)3 (выход 31—26%) [65]. Хлористый изопропилмагний также не дает кетона, а лишь небольшое количество триметилацетальдегида [66], однако бромистый этилмагний образует этилтретичнобутилкетон. Изучена кинетика этой реакции [67].'

Реакции сочетания. В некоторых случаях нитрильна

страница 75
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий" (7.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
оркестр венской оперы москва
изготовление yfhe;yjq htrkfvs
asics в челябинске
благодарственное письмо руководителю от родителей

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.10.2017)