химический каталог




Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

ем добавлено равное количество толуола и в течение часа по каплям 0,50 моля ароматического нитрила; смесь кипятилась при перемешивании 48 час Продукт может быть выделен двумя методами: а) отогнан толуол, к оставшемуся вязкому раствору добавлен безводный хлороформ, и в раствор пропущен хлористый водород (3 часа, последний час — при кипячении). Горячий раствор отфильтрован через стеклянный фильтр и по охлаждении обработан током аммиака. После отделения хлористого аммония и отгонки хлороформа кетимин перегнан в вакууме. Выход о-толилтретичнобутил- и л-толнлтретичнобутилкетимннов составил 50, и соответственно, 49%; б) в толуольный раствор пропущен безводный аммнак(1 час). Смесь отфильтрована, толуол отогнан и кетимин перегнан в вакууме. Выходы о-, м- и л-толилизопропилкетиминов —• 83, 79 и 50% соответственно.

В последнее время предложен улучшенный метод синтеза кетиминов, при котором разложение комплекса нитрила с реактивом Гриньяра производят абсолютным метанолом 114].

Получение диэтилкетимина [14J. Пропионнтрил (16 г, 0,285 моля) нагрет с раствором бромистого этилмагния (0,5 моля) в течение 4 час. Комплекс разложен абсолютным мета, нолом (2 моля). Кетнмин выделен в виде хлоргидрата, фильтрат обработан НС1, и основа, иие регенерировано безводным аммиаком. Выход диэтилкетимина после перегонки 50,5% t

т. кип. 86,5° С/730 мм, п% 1,4266, df 0,8523.

Для получения кетонов из нитрилов, содержащих в сс-положении третичный углеродный атом, Рамар-Люка и Сальмон-Леганьер 115] рекомендуют видоизменить процесс получения кетимина и далее кетона следующим образом: на 1,25—3,5 моля реактива Гриньяра (в эфире) берут 1 моль нитрила в бензольном (иногда в толуольном) растворе. По окончании сливания отгоняют эфир, и смесь нагревают некоторое время (8—10 час.) при температуре кипения углеводорода. По охлаждении сливают углеводород с кристаллической массы, разлагают смесь льдом и хлористым аммонием, быстро извлекают эфиром, сушат эфирный слой, пропускают ток сухого хлороводо-рода и отделяют выпадающую соль кетимина. Ее можно очистить растворением в хлороформе и переосаждением эфиром. Некоторые из этих солей очень устойчивы, и для гидролиза их надо нагревать до кипения (— 10 час.) со спиртовым раствором хлористого водорода или с уксуснокислым раствором ацетата калия.

При получении кетонов этого типа сказывается влияние пространственных препятствий, и выходы тем меньше, чем более объемистые радикалы связаны с третичным атомом углерода. Таким путем были получены следующие кетоны с выходами: триметилацетофенон —• 72%, мет илэтилфе 11 ил а цето-фенон — 55%, диэтилфенилацетофенон, этилбензилфенилацетофенон — 65—70%, дифенилизопропилацетофенон — 27%, диэтилфенил-я-метилаце-тофенон — 60%, диэтилфенил-я-метоксиацетофенон, этилфенил -я-метпл -ацетофенон, этилфенил-я-метоксиацетофенон, я-метил-ш-диметилфенилацето-фенон, 1,1-диметил-1 -фенилацетон [16].

Применение реакции к отдельным классам нитрилов

Первые члены ряда алифатических нитрилов при действии алифатических магнийорганических соединений в значительной степени полимеризуются (см. стр. 264). Кроме того, из RMgX получается углеводород RH. Аномальная реакция на примере ацетон игр ил а рассмотрена на стр. 264. Что касается применимости разных магнийорганических соединений, то заметной разницы здесь не наблюдается. Однако реактивы Гриньяра с радикалами, содержащими очень длинные цепи, как, например, С22Н45, С23Н47 и C2SH5S? в реакцию с нитрилами не вступают [17].

По наблюдениям К per ера и Ньюланда [18], магнийорганические производные ацетиленовых углеводородов (бромистый гексинилмагний и бромистый фенилэтинилмагний), вообще более инертные, чем обычные алкил- и арилмагнийгалогениды, не реагируют с нитрилами. Для получения кетонов в этих случаях следует применять ангидриды кислот (см. стр. 254). В то же время бромистый пропейилмагний СН3СН =?? CHMgBr реагирует с пивал о-нитрилом и я - б ут и р он ит р и л ом, давая кетимины (СН;,);,С( - NH)CH = СНСН3 и я-С;,Н7С(- NH)CH = СНСН, с выходами 64 и 49% [19].

Алицикличсские нитрилы нормально реагируют с реактивами Гриньяра, образуя кетоны. Например, из цикл он роп илциа нида получены циклопро-пидалкилкетоны [201; из бромистого циклопропилмагния и циклопропил -цианида получен д и циклоп роп ил кетон [21].

I -Ц и к.т ог ек сен к а рбон ит р ил нормально реагирует с C2H5MgBr, C6HgCH2MgCl и C6H5CH,CH,MgCl [22].

Реакции ароматических нитрилов изучены на большом числе примеров (см. «Справочник по магнийорганическим соединениям»). Интересно отметить, что при постепенном прибавлении эфирного раствора я-толунитрила к хлористому беизилмагнию с последующим кипячением смеси образуется я-метил-а фенилацетофенон р-СН3СеН4СОСН2С6Н5, а при действии ксилоль-ного раствора нитрила на реактив Гриньяра и кипячении (6—7 час.) получен я-метил-а,Р-дифенилпропиофенон /;-СН3СвН4СОСНСвН5СН2СвН5 [23]. При

Сухая 12-литровая трехгорлая колба снабжена эффективной мешалкой, трубкой для ввода азота, большим шариковым холодильником и делительной воронкой емкостью 1 л. Как холодильник, так и воронка защищены хлоркальциевыми трубками. В колбу помещено 146 г (6 г-атома) магниевых стружек, воздух из нее вытеснен азотом, который предварительно пропущен через промывалку с концентрированной серной кислотой. В продолжение всей реакции в колбе поддерживалась атмосфера азота. Магний залит абсолютным эфиром (200 мл); в делительную воронку помещен раствор 852 г (б молей) йодистого метила в 1 л абсолютного эфира; несколько миллилитров этого раствора прибавлено к содержимому колбы. Реакция начиналась самопроизвольно; после этого к реакционной смеси медленно прилит весь оставшийся раствор йодистого метила. Когда реакция закончилась, к содержимому колбы прибавлено 4 л сухого бензола, обратный холодильник заменен на нисходящий, и около 1200 мл растворителя отогнано. Вновь установлен обратный холодильник, и через воронку для прибавления твердых веществ быстро введено 609 г (3 моля) 9-цианфе-нангрена, после чего реакционная смесь кипятилась в течение 3 час. при работающей мешалке. Содержимое колбы охлаждено до 0° С в бане со льдом; при перемешивании из делительной воронки медленно прибавлено (внимание!) 3 л холодной 6 N соляной кислоты, после чего смесь кипятилась в течение 6—8 час. По охлаждении органический слой промыт разбавленным раствором двууглекислого натрия. Маслянистый остаток после отгонки растворителя перенесен в еще теплом состоянии в колбу Кляйзена (1 л), и вещество перегнано в вакууме: т. кип. 190—200° С/2,5 мм (168—170° С/1 мм). Выход составлял 400 — 430 г (61—65%). Перегнанный кетон перекрцеталлизован из этилового спирта (1500—2000 мл). получено 345—390 г (52—59%) 9-ацетилфенаитрена с т. пл. 73—74° С.

Из продуктов конденсации бромистого этилмагния с 9-цианантраценом в ыд ел ен ы д и г ид р од и м е ры 9-цианантрацена, а т а к ж е 9 - (9' - и м и н о п р о п и л) а н т р а -цен с выходом менее 10% и 9-этил-10-( 1 0'- иминопропил)антрацен с выходом около 37% [33]. При помощи т р ет и ч н об у т и л м а г ни я получен 9-циан-10-третичнобутил-9,10-дигидроантрацен; хлористый бензилмагний дал 9-бен-зил-10-циан-9,10-дигидроантрацен с выходом 67% [34]. Из Ю-циано-9,9'-диантрила и йодистого метилмагния или бромистого этилмагния получены 10 - (а - и м и н оэ т и ;i) д и а нт р и л - 9,9' с выходом 93% и 10-(сс-иминоп ропил) ди а н-трил-9,9' с выходом 90% [35].

Изучено также действие магнийорганических соединений на 9-цианфе-нантрен 136, 37].

Синтез кетонов из нитрилов гетероциклических кислот. а-Фурилцианид с бромистым фурилмагнием дал дифурилкетон [38]. Нитрил никотиновой кислоты нормально реагирует с RMgX. Так, при действии на него JMgC НХ 112С1LC112ОС11 з был получен кетон

—полупродукт на пути синтеза анабазина поМеньшикову и Григоровичу [39]; йодистый метилмагний [40], бромистый этилмагний [41] и бромистый н-про-пилмагний [40] дают 3-ацилпиридины. Пиколинонитрил с C2H50(CH2)3MgBr образует 1-пиридил-З-этоксипропилкетон с выходом 62% [42].

Нитрилы х и на л ьд и нов ой, изохинолиновой и цинхониновой кислот образуют соответствующие кетоны; например, из нитрила хинальдиновой кислоты получены я-пропил-2-хинолилкетон, выход 25%, и н-бутил-2-хино-лилкетон с выходом 35% [43].

Нитрил и- фе н и л х и н ол и н - у - к а рб он ов ой кислоты нормально образует кетоны с бромистым этилмагнием и хлористым бензилмагнием [44]. 2,6-Ди-метил-4-цианпиримидин при действии бромистого метилмагния дает 2,6-ди-метил -4 -а цет ил пир им ид и н [45].

Большое число кетонов синтезировано из и-морфолинилзамещенных нитрилов [36].

Из (3-цианобензофурана и хлористого третичнобутилмагния получен Р-циан-а-третичнобутил-а,Р-дигидробензофуран [47].

Пропионитрил с бромистым этилмагнием, кроме главного продукта ди-этилкетона, образует также продукты полимеризации и поликонденсации [55]. Бензилцианид с бромистым метилмагнием дает только около 3% фенил-ацетона, однако в реакционной смеси наряду с непрореагировавшим бензил-цианидом присутствуют более или менее сложные продукты полимеризации 156), например, 2,2-диамино-3,5-дифенил-6-бензилпиридин, образование которого можно представить следующей схемой [57]:

QHsCH = С - NMgBr ibMMil^ CgHsCHaC (= NMgBr) CH (QH5) C\r -*

^ QHsCHgC (=NH) С (QHs) = С = NMgBr •

NH2 I

С

QHS-C С - CHj

! i|

СвНбСНа —С С — NH2

Л/* СоНвСНаС (= NH) CH (C«H6) С NMgBr) CH (C6H5) CN NH

С

QHsHC/'^CHQHs

! I QHjCH С C = N

Образование аминов. В отдельных случаях при реакции с нитрилами наблюдалось образование третичноалкиламинов или третичных спиртов за счет реакции кетенимината со следующей молекулой реактива Гриньяра:

R'McX

RC = N -f R'MgX - RR'C {- NMgX) ——— RR,' CN (MgX)2;

RRa'CN (MgX)2 RR-.'CNH, -f MgX2 + Mg (OH)2;

RR2'CN (MgX), RR/COH + MgX2 + Mg (OH), + NH,.

Этим путем из этокси а цетон итр ил а и бромистого пропилмагния и бромистого аллилмагння с высокими выходами получены (этоксиметил) (дипропил) метиламин и (это кс имет и л) (д и а л л и л) м ет и л а м и н [58].

Получение (этоксиметил) (диаллнл) метиламина [58].

страница 74
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий" (7.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
pandora dxl 3700 gsm
где починить небольшую вмятину
Hermle Classic 70650-030058
вентилятор радиальный-вр 80-75 №5, n=1500об/мин, n=2,2 квт

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)