химический каталог




Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

и отгонки эфира кетон перегоняют.

Получение ггхсинилметилкетона [7]. К полученному обычным образом хлористому гексинилмагнию (0,25 моля), охлажденному до —30° С, прибавлен при перемешивании в течение 2 час. 12 мин. уксусный ангидрид (0,5 моля) с такой скоростью, чтобы температура смеси не поднималась выше —25° С. Перемешивание продолжено еще 2 часа при —30° С и 2 часа при —5° С. Смесь гидролизована водой со льдом; фракционирование эфирного слоя дало 8 г исходного гексина-1 и 18 г гексинилметилкетона, т. кип. 76—77° С/15 мм (выход 58%; считая на вошедший в реакцию гексин — 98%).

Получение 1,1,4, 4-тетрафенилбутаидиола-1.4 (11). К раствору бромистого фенилмагния, приготовленному из 100 г бромбензола и 13,4 г магния, добавлено 10 г (6 молей реактива Гриньяра 1 моль ангидрида) янтарного ангидрида с т. пл. 120° С. К разогревшейся смеси добавлен сухой толуол, эфир удален нагреванием на водяной бане, и толуольная взвесь нагрета в течение часа при кипении толуола. После охлаждения серо-зеленая масса вылита в большое количество воды, где образовались твердые белые зернистые комочки. Добавлена соляная кислота, толуольный слой отделен вместе со взвешенным в нем твердым веществом. Осадок отфильтрован, фильтрат высушен, и большая часть толуола отогнана в вакууме. Оставшееся густое желтое резко пахнущее масло после однодневного стояния частично затвердело. Твердое вещество отфильтровано, перекристаллизовано из ацетона, но не идентифицировано. Из фильтрата посредством обработки ацетоном можно получить еще некоторое количество этого вещества. Главным же продуктом реакции является нерастворимый в толуоле тетрафенилбутандиол, отфильтрованный после разложения реакционной смеси кислотой. Выход тетрафенилбутандиола 10 г (26%), т. пл. 205—206° С (из ацетона) .

ЛИТЕРАТУРА

1. Tissier L., Grignard V. С, г., 132, 683 (1901).

2. Fournier Н. Bull. Soc. chim. France [3], 31,483 (1904); [3], 35,14 (1906); [4], 7. 836 (1910).

3. Newman M., Booth W. J. Am. Chem. Soc, 67, 154 (1945).

4. Newman M., 0' L e a г у Т. J. J. Am. Chem. Soc, 68, 258 (1946).

5. В г о к a w G., Brode W. J. Org. chem., 13, 194 (1948).

6. Newman M. S., Smith A. S. J. Org. chem., 13, 592 (1948).

7. К г о e g e r J. W., Niewland J.A.J. Am. Chem. Soc, 58, 1861 (1936).

8. M a r t i n G. С. г., 245, 1933 (1957).

9. К о m p p a G., Rohrmann W. Ann., 509, 259 (1934).

10. Korappa G. Ber., 41, 1039 (1908).

ll.Houben J., Hahn A. Ber., 41, 1590 (1908).

12. Komppa G., R о h r m a n n W. Ann., 521, 227 (1936).

13. Salmon-Legagneur F. Bull. Soc. chim. France [5], 4, 1683 (1937).

14. Mayer F., S с h a f e r W., R о s e n b а с h J. Arch. Pharm., 267, 571 (1929).

15. Benndorf O. Monatsh., 69, 422 (1936).

16. Mazza E. P. Zbl., 1929, I, 1826.

17. Wei tzmann C, Bergmann F. J. Am. Chem. Soc, 60, 2647 (1938).

18. Сергеев П. Г. ЖРФХО, 61, 1429 (1929).

19. В a d d а г F. G., El - A s s а 1 L. S., Н a b a s h i A. J. Chem. Soc, 1955, 456.

20. В a d d a r F. G. J. Chem. Soc, 1957, I960.

21. А к h n о о к Y., A w a d W. J., В a d d a r F. G. РЖХим, 1960, 84727.

22. А к h n о о к Y., A w a d W. J., В a d d a r F. G. J. Chem. Soc, 1959, 1013.

23. Kitchen R., S a n d i n R.J. Am. Chem. Soc, 67, 1645 (1945).

24. P i с к i 1 e s S., W e i z m a n n Ch. Proc. Roy. Soc, 20, 201 (1904).

25. F i e s e r L., Hers n berg E. J. Am. Chem. Soc, 59, 1028, 2331 (1937).

26. N e w m a n M. S., M с С 1 e a r 1 у Ch. D. J. Am. Chem. Soc, 63, 1542 (1941).

27. W e i z m a n n C, Bergmann E., Bergmann F. J. Chem. Soc, 1935, 1367.

28. Fieser L, Seligman A. J. Am. Chem. Soc, 60, 174 (1938).

29. В о u s s e t R. Bull. Soc chim. France [5], 2, 2187 (19351.

30. Fieser L.F.Jewraan M. S. J. Am. Chem. Soc, 58, 2376 (1936).

31. Newman M. S. J. Am. Chem. Soc, 60, 1368 (1938).

32. Newman M. S., Orchin M. J. Am Chem. Soc, 60, 586 (1938).

33. Fieser L. F., Kilmer G. W. J. Am. Chem. Soc, 61, 862 (1939).

34. W e i z m a n п C, Bergmann E., Bergmann F. J, Chem.- Soc, 1935, 1367.

35. К п a p p W. Monatsh., 67, 332 (1936).

36. Benndorf O. Monatsh., 69, 422 (1936).

37. Weizmann C, Bergmann E., Berlin T.J. Am. Chem. Soc, 60, 1331 (1936).

38. Bergmann E„ В 1 u m - В e r g m a n n O. J. Am. Chem. Soc, 59, 1572 (1937).

39. Bergmann E., Blum- Bergmann O. J. Am. Chem. Soc, 59, 1441 (1937).

40. G u h a P. C, Ranganathan S. K. Ber., 69, 1206 (1936).

41. T a r b e 11 D. J. Am. Chem. Soc, 60, 214 (1938).

42. Weizmann C, Bergmann F. J. Am. Chem. Soc, 60, 2647 (1938).

43. В a u e r H. Ber., 38, 240 (1905).

44. В 1 i с к e F. F., W e i n к a u f f О. J. J. Am. Chem. Soc, 54, 1454 (1932).

45. F e r r a r i о E. Gazz., 41, I, 1 (1911).

46. О p л о в А. ЖРФХО, 44, 1868 (1912).

47. В a u e r H., W б 1 z E. Arch. Pharm., 249, 454.

48. W i t t i g G„ Leo M., W i e m e r W. Ber., 64, 2405 (1931).

49. С о h e n A., Warren F. L. J. Chem. Soc, 1937, 1315.

Глава XI

РЕАКЦИИ МАГНИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

С НИТРИЛАМИ

Взаимодействие нитрилов с магнийорганическими соединениями приводит к кетонам и является широко распространенным основным для метода Гриньяра способом их синтеза. Блез [1], впервые исследуя эту реакцию, показал, что она протекает через стадию образования кетимина:

RC == N + R'MgX -» RC (= NMgX) R' зЩт"+ RC NH) R' RCOR' + NH3.

Следует указать, что нитрилы менее реакционноепособны по отношению к реактиву Гриньяра, чем соединения с карбонильной группой, и занимают последнее место в ряду реакционной способности по отношению к бромистому фенил магнию [2, 31:

СНзСОСНз > CHsCHO > СсН5СНО > CeH5COCH3 > CcH5NCO >QH5COF QH6COC6H5 > QH5COCl > CeH.COBr > CeHsCOOC2H5 > C6H5CN.

После прибавления 1 моля нитрила к эфирному раствору 1,5 моля маг-нийорганического соединения обычно требуется нагревание, продолжительность которого в разных случаях различна.

При использовании бромистого фенилмагния выходы кетонов обычно гораздо выше, чем в случае алифатических магнийорганических соединений [41. Кроме того, у алифатических нитрилов с неразветвленной углеродной целью выход повышается с увеличением числа углеродных атомов.

Вопреки данным Шринера и Тернера [51, рекомендовавшим применение четырехкратного избытка реактива Гриньяра, Хаузер и сотр. [63 получили с высокими выходами кетоны из пропионитрила и его высших гомологов при использовании лишь 10%-ного избытка бромистого фенилмагния.

Получение феиилалкилкетоиов [в]. В литровую трехгорлую колбу с мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой помещено 300 мл эфирного раствора, содержащего 0,275 моля бромистого фенилмагния. К кипящему раствору при перемешивании добавлено 0,25 моля нитрила в 125 мл абсолютного эфира (15—20 мин.). Кипячение продолжено от одного до шести часов, причем к концу первого часа образовался осадок. Охлажденная смесь разложена льдом и кислотой, и после отгонки эфира нагрета в течение часа для завершения гидролиза кетимина. Кетон экстрагирован эфиром (4 X 150 мл) и после удаления эфира перегнан с колонкой Вигре (15 см). Этим путем получены фе н ил ал к ил кетон ы CeHaCOR со следующими выходами: R = СНз —- 33%, С2Н5 — 83%, л-С4Н9 — 82%, л-СеНц — 85%, л-С«Н« — 89%.

Найдено, что в некоторых случаях добавление небольшого количества однохлористой меди ускоряет реакцию нитрила с реактивом Гриньяра [7J.

В ряде случаев для получения хороших выходов кетонов необходимы более жесткие условия — применение более высококипящего растворителя и продолжительное нагревание.

Синтез алкил-а-нафтилкетомов [8]. К реактиву Гриньяра, приготовленному из 0,21 г-атома магиня и 0,22 моля бромистого алкила в 250 мл эфира, добавлено в течение часа при перемешивании 0,20 моля а-нафтонитрила в 300 мл безводного толуола. Эфнр отогнан, и толуольный раствор нагрет до кипения (5 час). По охлаждении проведен гидролиз толуольного раствора 100 мл насыщенного раствора хлористого аммония с кусками льда. Водный раствор отделен от толуольного слоя, кет и мин экстрагирован эфиром. Толуольный и эфирный экстракты объединены и дважды обработаны 100 мл разбавленной серной кислоты. Кислые экстракты объединены, промыты эфиром н нагреты до кипения (2 часа); кетон дважды экстрагирован эфирнобензольной смесью. Раствор кетона промыт водой, дважды — насыщенным раствором бикарбоната натрия и насыщенным раствором поваренной соли. После сушки растворитель отогнан и кетон перегнан в вакууме. Приведены радикал алкила и выходы полученных кетонов: СНз — 52%, C2Hs — 37%, л-СзН?— 63%, /-СзН7 - 39%, л-С4Н9 — 46%, /-СдН» — 48% , л-С5Нп - 44%, (-C5HU — 51%, л-СвН13 - 35%, С«Нц — 37%, СвН5 - 55% .

Если при синтезе кетонов желают выделить кетимин, то применяют для разложения не кислоту, а раствор хлористого аммония, соблюдая известные предосторожности. Однако в некоторых случаях хлоргидраты кетиминов оказались устойчивыми к гидролизу и трудно растворимыми в холодной воде. Примеры подобного рода описаны Ф из ер ом и Зелигманом [9] при реакции о-хлорбензонитрила и бромистого 8-метил-1-нафтилмагния, а также Брусом и Тоддом ПО] при реакции 4 - циа н- 7- изоп роп ил г ид р и идеи а с бромистым а-нафтилмагнием.

В последнем случае с количественным выходом получен хлоргидрат кетимина.

Предложен метод синтеза жирноароматических кетиминов типа RC(~- NH)R' [11 J, где R — алкил, a R'— арил, а также кетиминов СН;1С(СЙНЙ)2С( NH)R [12], где R — нормальный алкил с числом углеродных атомов от 1 до 5, i-C5Hn и о-СН3СеН4. От полученного реактива Гриньяра отгоняют эфир, перед введением нитрила добавляют толуол и проводят реакцию при 100° С. Выделяют хлоргидрат кетимина действием хлористого водорода, или лучше свободное основание пропусканием аммиака. Описан синтез о-тол ил ал кил кетимина из о-толунитрила [13].

Получение алкиларилкетиминов 111 ]. Приготовлен реактив Гриньяра из 0,75 моля галоидного алкила и 0,76 г-атома магния в 300мл эфира. После прекращения реакции отогнано 150 мл эфира и добавлено равное количество безводного толуола. Отгонка проводилась до тех пор, пока температура в парах не достигала 100° С. Зат

страница 73
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий" (7.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
robbie williams билеты москва
umbro в липецк
купить чугунную ванну в москве
ячейки для писем

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)