химический каталог




Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

>28. Лапкин И. И. ЖОХ, 23, 780 (1953).

29. JIJa п к и н И. И., Л а т о ш Н. И., Белов Е. С. ЖОХ, 22, 1367 (1952).

30. Greene J. L.,Abraham D.,ZookH. D.J. Org. Chem., 24, 132 (1959).

31. С a s о n J., Schmi tz F. J. J. Org. Chem., 25, 1293 (1960).

32. Cook J. W. J. Chem. Soc, 1931, 499.

33. I v a n о f f D., Nicoloff N. Bull. Soc. chim. France [4], 51, 1325, 1331 (1932).

34. I vanof f D., Marecof f N. Докл. Болг. АН, 4, 41 (1954).

35. Ivanoff D., Mladenova L. Докл. Болг. АН, 8, 17 (1955).

36. Grignard V. С. г., 136, 1200 (1903); Bull. Soc. chim. France [3], 29, 948 (1903).

37. Hess Weltzien W. Ber., 54, 2511 (1921).

38. С a s о n J.J. Am. Chem. Soc, 68, 2078 (1946).

39. С a s о n J., R e i s t E. J. J. Org. Chem., 23, 1675 (1958).

40. Co о k D. E., Turner E. E. J. Chem. Soc, 1937, 117.

41. Jensen F. R. J. Org. Chem., 25, 269 (1960).

42. К о h 1 e r E. P., H e r i t a g e G. Am. Chem. J., 33, 21 (1905).

43. McKenzie А., В о у 1 e J.J. Chem. Soc, 1921, 1131.

44. McKenzie A., Taffersall H. J. J. Chem. Soc, 1925, 2522.

45. Boyle J. S. W., M с К e n z i e A., M i t с h e 1 1 W. Ber., 70, 2153 (1937).

46. Huston R. C, Jackson R. J., S p e г о G. В. J. Am. Chem. Soc, 63, 1459 (1941).

47. W h i t m о r e F., Wheeler M. J. Am. Chem. Soc, 60, 2899 (1938).

48. S а с h s F., L о v у H. Ber., 36, 1588 (1903).

49. G r i g n a r d V. С. г., 136, 815 (1903).

50. Hess К., A n s e 1 m F. Ber., 54, 2310 (1921).

51. Fischer H., О r t h H. Ann., 502, 237 (1933).

52. Mingo j a Q. Gazz., 61, 449 (1931).

53. О d d о В., Mi n g о j a Q. Gazz., 58, 584 (1928).

54. О d d о В., M i n g о j a Q. Gazz., 57, 473 (1927). '

55. Jacot-Guillarmod A. Helv. chim. Acta, 41, 474 (1958).

Глав а X

РЕАКЦИИ МАГНИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ С АНГИДРИДАМИ КИСЛОТ

Взаимодействие ангидридов кислот с реактивами Гриньяра может быть представлено следующей схемой:

О

II |R R

R' — С ч -(МВХ),0 | +2RMgX | +2Н.О

>0+2RMgX »2R'—С=0 - -2R' —С —OMgX ?

R'- С/ I

II - R

О 2R' —С— ОН + 2MgXOH. I

R :

Таким образом, добавление эфирного раствора ангидрида к избытку (4 моля) реактива Гриньяра приводит к получению третичных спиртов II]. При добавлении реактива Гриньяра к эквимолярному количеству ангидрида при охлаждении Фурнье [2] получил кетоны:

R'MgX НгО

RCO — О — COR—— RR'C (OMgX) OCOR » RCOR' -f RCOOH -f- HOMgX,

где

R = CH3, QH5, л-С3Н7, t-CeHr, *'-QH9, C6H13; R' = CH3, C2H6, /-QH9, /-C6HH.

Как показал Ньюмен [3,4], а также Брокау и Брод [51, при проведении реакции при —70° С кетоны получаются с хорошими выходами. Из уксусного ангидрида получены кетоны при помощи следующих реактивов Гриньяра [3] с выходами: СН2 = CHCHaMgBr — 42%, /z-QH9MgX (X - CI, Br) — 79 %, s-C4H9MgBr — 78 %, /-C4H9MgCl — 77 %, C6H5MgBr — 75 %,

CeHsCH2MgCl — 56%. При температурах —37 Ь34° С выход гексанона-2

из уксусного ангидрида и бромистого «-бутилмагния изменяется только в пределах 48—51%, но резко увеличивается (до 83%) при температуре —82° С [6]. Магнийорганические производные ацетиленовых углеводородов нормально реагируют с ангидридами, давая кетоны, как это можно видеть на примере реакции хлористого гексинил, гептинил и фенилэтинилмагния с уксусным ангидридом. Существенным для получения хорошего выхода является применение алкинилмагнийхлорида, низкая температура и избыток ангидрида [7]. При действии винилмагнийбромидов (реактивов Нормана) на ангидриды при —60 — (—70)° С в тетрагидрофуране получены а,Р-непредельные кетоны [8]. Получены кетоны со следующими выходами: СН3СОСН= = СНСН8—80%, л-С8Н7СОС(СН3) - СП,— 66%,СвН13СОСН=СНСН3—70%, СН3СОСН = С(СН3)С6Н5 — 60%, С„Н5СОСН - С(СН3)СеН5 — 58%. При действии винилмагнийбромидов на ангидриды а,р-непредельных кислот получены а,а'-двунепредельные кетоны. Получен дипропенилкетон СН3СН = - СНСОСН - СНСН3 с выходом 48% [81.

При реакции с циклическими ангидридами дикарбоновых кислот возможно образование следующих продуктов: при эквимолекулярных количествах реагентов — кетокислоты

С = о

/\ R'MgX

R О * R'CO R СООН;

\/

С = О

при действии двух молей R'MgX — оке и кислоты R»C(OH) — R — СООН, а чаще ее лактона; при действии четырех молей R'MgX образуется диол RaC(OH) — R — C(OH)R2.

Так, из янтарного ангидрида и бромистого фенилмагния получены Р-бензоилпропионовая кислота С6Н5СОСН2СН2СООН и 1,1,4,4-тетрафенил-бутандиол-1,4 [9].

Образование лактонов наблюдалось в случае фталевого и камфарного ангидридов ПО, 11], а также ангидридов апокамфарной (2,2-диметилцикло-пентан-1,3-дикарбоновой) и сантеновой (1,2-диметилциклопентан-1,3-ди-карбоновой) кислот при действии двух молей реактива Гриньяра на моль ангидрида [12]. Наряду с этим отмечено также образование непредельной кислоты; например, из апокамфарного ангидрида и йодистого метилмагния. получается кислота (I):

„. :СН,

(1 СН* СООН

г

Изучено строение получаемых этой реакцией ,диалкилкамфолидов [13].

Лактоны были получены также из ангидрида нафталин-2,3-дикарбоновой кислоты и CH3MgJ [141, ангидрида антрацен-1,2-дикарбоновой кислоты и QHgMgBr [15], ангидрида пиридин-3,4-дикарбоновой кислоты и C2HsMgJ [16]. В некоторых случаях вместо лактона изолируют соответствующую оксикислоту. Так, из ангидрида малеиновой кислоты получены у.удиалкил-у-оксикротоновые кислоты (R — С2Н5, С4Н9, С6Н5СН2) [17], из ангидрида дифеновой кислоты — оксикислота (С6Н5)2С(ОН)С6Н4С6Н4СООН [18].

При действии арилмагнийгалогенидов на янтарный ангидрид получены р-ароилпропионовые и у,у-диарил-у-оксимасляные кислоты (последние — в виде лактонов). Крбме того, из смеси нейтральных продуктов выделены 2,2,5,5-тетраарилтетрагидрофураны или образующиеся при их дегидратации 1,1,4,4-тетраарилбутадиены-1,3. Были использованы арилмагнийгалоге-ниды ArMgX, где Аг = СеН5, р-СН8ОС6Н4, о-СН3ОС6Н4, о-С2Н5ОС6Н4 и о-СН3СвН4 [191, а также 2,5-(СН30)2СвН3 и 2-метокси-1 -нафтил [20].

При реакции замещенных арилянтарных ангидридов с ароматическими магнийорганическими соединениями получены вещества трех типов: а.ул'-триарилбутиролактоны (II), а-арил-^-ароилпропионовые кислоты

RC6H4COCH2CH(CeH4R')COOH и 2,2,3,5,5-пентаарилтетрагидрофураны

(III) 1211RQH./V RC6H/V4CeH4R'

п III

При действии на фенилянтарный ангидрид ArMgBr, где Аг = С6Н9, б- и р-СН3ОС6Н4, о- и р-СН3С6Н4, о- и /?-С1С6Н4 и а-С10Н7, получены смеси эфиров р-ароил-а-арилпропионовых кислот ArCOCH2CH(C6H5)COOR' и лактонов (IV), а также вещество неизвестного строения [221

C.H6CH-af

I >0 сн2 —с<

/ХАг Аг

IV

а-Заместитель препятствует реакции цо соседней с ним карбонильной группе. Из метилянтарного ангидрида и йодистого тиенилмагния получена кето-кислота (C4H3S)CXX:H(CH3)COOH с выходом 27% [23].

Фталевый ангидрид при действии 1 моля бромистого фенилмагния образует о-бензоилбензойную кислоту; аналогично реагирует бромистый а- или Р-нафтилмагний [24]. Также получают метальный гомолог [26] и ряд галоид-и метоксизамещенных этих кетокислот [27]. С образованием соответствующих кетокислот фталевый ангидрид реагирует с бромистым а-арилтетра-лилмагнием [25] и с бромистым 8-метил-2-нафтилмагнием [28]; при помощи хлористого борнилмагния получена о-(камфан-2-карбонил)бензойная кислота [29]. Реакция эта применена к ангидриду нафталин-1,2-дикарбоновой кислоты: получены 2-бензойл-1-нафтойная кислота (30%), 2-о-толуил-1-наф-тойная кислота (40%) [30], 2-о-хлорбензоил-1,1-нафтойная кислота [31], ее пара-изомер [32] и, наконец, 2-а-нафтоил-1-нафтойная кислота [33].

Метод приложим и к ангидриду нафталин-2,3-дикарбоновой кислоты [34] (получены 2-бензоил-З-нафтойная, 2-а-нафтоил-З-нафтойная, 2-а-нафтоил-З-нафтойная и др. кислоты), ангидриду 1,8-нафталевой кислоты (с бромистым фенилмагнием — бензоил-1-иафтойная, с бромистым 2-метокси-1-нафтил-магнием — 8-(2-метокси-а-нафтоил)-1-нафтойная кислоты 135]), ангидриду антрацен-1,2-дикарбоновой кислоты (1-бензоилантрацен-2-карбрновая кислота [36]), ангидриду фенантрен-9,10-дикарбоновой кислоты (9-бензоил-фенантрен-10-карбоновая кислота) [37], а также к ангидриду ыиклопентан-1,2-дикарбоновой кислоты (2-а-нафтоилциклопентанкарбоновая кислота) 138] и к янтарному ангидриду (с бромистым 9-фенантрилмагнием-Р-9-фе-нантроилпропионовая кислота [39]), но не к ангидриду ^«с-2,3-циклопен-тандикарбоновой кислоты, при действии на который CH3MgJ кетонокислоты не получено [40]. При действии бромистого фенилмагния на малеиновый ангидрид в качестве главного продукта реакции образуется дикетон С„Н5СОСН(СвН5)СН.,СОС0Н5 141]; изучены также реакции малеинового ангидрида с алкилмагнийгалогенидами [42].

Камфарный, апокамфарный и сантеновый ангидриды дают при реакции с эквимолекулярным количеством йодистого метилмагния малые выходы

Действием большего количества реактива Гриньяра на фталевый ангидрид, как уже отмечалось, получают двузамещенные фталиды. При применении бромистого я-толилмагния в реакционной смеси наряду с ди-я-толилфта-лидом обнаружен также о-д и - (я -тол у ил бе нз ол) (р-СН3С6Н4СО)2С6Н4 1431; аналогичный дикетон получен из p-CH3OC6H4MgJ [441 и его орто-изомер а [45].

Действием магния на смесь бромистого аллила и фталевого ангидрида в условиях реакции Барбье — Яворского получен диаллилфталид с выходом 75% [46]. Гомофталевый ангидрид реагирует более вяло с образованием д парил- и д нал кил гомофтал ид ов [47]. Ангидрид нафталевой кислоты с избытком бромистого фенилмагния дает пи на к он (IVa), стереоизомерный тому, который получен при взаимодействии того же реактива Гриньяра с Г8-ди-бензоилнафталином [481:

он ОН СаН5 — С —- С —- CeHg

IVa

Описана реакция йодистого метилмагния с ангидридом фенантрен-1,2-ди-карбоновой кислоты [49].

Получение метилкетоизв из уксусного ангидрида [3]. Титрованный раствор реактива Гриньяра (0,2 моля), охлажденный твердой углекислотой медленно (в течение I часа), добавлен к 40 г уксусного ангидрида в 100 мл абсолютного эфира при охлаждении до —70' С. После перемешивания (2—3 часа) охлаждение удаляют, и смесь разлагают раствором хлористого аммония. После промывки щелочью

страница 72
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий" (7.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ручка italion 15089z0960b
холодильник самсунг rt72sbsm
душевая кабина 100х100 угловая с низким поддоном
где получить образование кадровика

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)