химический каталог




Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

о-дизамещенных галоидных арилов кетоны являются единственными продуктами реакции [271.

Бромистый 2- и 4-алкоксинафтилмагний с хлористым бензоилом образует кетоны с выходами 50—70% [281. Из хлорангидрида камфанкарбоновой кислоты и бромистого 1-нафтилмагния получен борнил-а-нафтилкетон с выходом 66% [29].

При действии йодистого метилмагния на хлористый трифенил ацетил образуются следующие продукты: трифенилметан с выходом 21,3%, 1,1,1-трифенилэтан с выходом 40,5% и 1,1,1-трифенилацетон с выходом 21,5% (указание на образование (СбН5)3ССООС2Нь [30] не подтвердилось). В случае бромистого этилмагния получены спирты (С6Н5)3ССН(ОН)С2НБ и (СвН5)3ССН2ОН в отношениях 1:1,3 [311.

Так, из 3-фенантроилхлорида и бромистого 2-метил-1-нафтилмагния получен 2',3'-фенантро-2,3-фенантреи (I): из 1-антроилхлорида и того же реактива Гриньяра 2',3'-фенантро-1,2-аитрацен (И); из 3-феиантроилхлоВзаимодействие хлорангидридов карбоновых кислот — производных конденсированных ароматических углеводородов — с галоидным о-метил-арилмагнием Кук [32] использовал для получения высококонденсирован-ных ароматических углеводородов путем пиролиза промежуточно получающихся ар ил-о-метил арил кетонов:

При действии на хлорангидриды реактива Иванова происходит нормальная реакция [33]:

CeH5CH (MgX) COONa -f RCOC1 СзН5СН (COONa) COR.

Полученная р-кетокислота легко декарбоксилируется, превращаясь в бен-зилалкилкетон. Наряду с этим имеет место вторая стадия процесса:

С„Н5СН (MgX) COONa + CeH5CH (COONa) COR -.. CeH5CHCOONa - QHj — CH - COOH

I I

R — COMgX R—С — OH

I I

CeH5CHCOONa QH5 — CH — COOH ?

Выходы кетона обычно достигают 50—75%, выходы замещенных оксиглу-таровых кислот— 10—25%.

Реакция того же реактива с хлор ангидридами щавелевой, малоновой, янтарной, адипиновой и себациновой кислот протекает аналогично, и при —10° С с выходами 7—55% образуются дибензилдикетоны общей формулы (С6НдСН2СО)2СН2 и незначительное количество неидентифицированных Р-оксикарбоновых кислот [34].

Хлорангидриды ароматических карбоновых кислот с C6H5CH(MgCl)COONa или с Q0H7CH(MgCl)COONa образуют 1,2,3-триарил-2-оксиглутаровые кислоты. Одновременно в больших количествах образуются соответствующие кетоны [35].

При внесении магнийорганического соединения в этиловый эфир хлоргли-оксиловой кислоты C2H5OOCCOCI наряду с небольшим количеством ожидаемо-го двузамещённого эфира гликолевой кислоты в качестве главного продукта получают этиловый эфир а-(этоксалилокси)изомасляной кислоты [36]:

C2H5OOCCOCI + 2CH3MgJ - CaHsOOCC (CH3)2OMgJ + MgJCl; С2Н5ООСС (Clb)aOMgJ + ClOCCOOQHj-^-MgJCl + QH5OOCC (СН3)а OOCCOOQHs.

Если 1 моль этилового эфира хлорглиоксиловой кислоты при охлаждении льдом вводят в реактив Гриньяра (2 моля), то последняя реакция не проходит, и получают эфир двузамещенной гликолевой кислоты R2C(OH)COOC2Hs с выходом 35—40%, где R = СН3, С,Н5, f-C4H„, С6Н5 и р-СН3С6Н4.

Реакция оксалилхлорида с бромистым фенилэтинилмагнием приводит к тетр афен и лэти н и л г л и кол ю [37].

Метиловый эфир Р-хлорформилпропионовой кислоты СН3ООССН2СН2СОС1 образует с реактивами Гриньяра эфиры у-кетокислот RCOCH2CH2OOOCH3, где R = С4Н9 и i-QHu [38].

При реакции дихлорангидрида глутаровой кислоты с бромистым этилмагнием при 0° С получены циклический хлорангидрид 6-кетоэнантовой кислоты (IV) с выходом 50%, б-этил-6-энантолактон (V) с выходом 11%, нонандион-3,7 с выходом 6% и З-этилнонан-З-ол-7-он с выходом около 5% [39].

СН2 СНа

Ck / \ QH54 / \

>С СН, >С СНа

СкНв/ | | СН(/ | |

О СНз О СНг

II I!

о о

IV V

Хлорангидрид дифеновой кислоты с избытком йодистого метилмагния дает смесь двутретичного гликоля о-(СН3)2(ОН)СС6Н4С6Н4С(ОН)(СН3)2 и кетоно-спирта о-(СН3)2(ОН)СС6Н4СвН4СОСН3 [40].

Хлорангидрид фталевой кислоты с бромистым фенилмагнием образует о-дибензоилбензол [41].

Реакции хлорангидридов а,р*-непредельных кислот с магнийорганическими соединениями мало изучены. По данным Колера [42], хлористый цинна-моил с бромистым фенилмагнием после щелочного гидролиза образует а,р-дифенилпропионовую кислоту и а,р-дифенилпропиофенон, т. е. продукты 1,4-присоединения:

с,н6сн = снсос_

QH&CH = СНСОС1 + CeHaMgBr -> (СбН5)аСНСН = CClOMgBr ?

КОН (CeH5)2 СНСН = CClOaCCH = CHQH5 ? (QH5)a CHCHjCOOK + CeH5CH = CHCOOK;

С„Н5СН ?= CHCOCI

QH5CH = CHCOCI + 2CeHsMgBr -* (CaH5)a СНСН = С (CeH5) OMgBr ?

кон (QHa)2CHCH = С (С0Н5) ООССН = CHQH5 ?

— (QH5)2CHCH2COCOCeH5 + QH5CH = CHCOOK.

Своеобразно протекает действие реактивов Гриньяра на хлорангидриды а-хлорзамещенных кислот; характер образующихся продуктов зависит от условий процесса. Дифен ил хлор ацетил хлор ид, приливаемый к избытку бромистого фенилмагния, дает фенилдезоксибензоин, что можно объяснить промежуточным образованием дифенилкетена [43]:

(СбН5)2СС1СОС1 + 2CeH5MgBr~» (СвН&)2С — СО + СвН5С6Н5 + + 2MgBrCl »• (СвН5)2С = С (OMgBr) СвН5 - (С6Н5)аСНСОСвН5.

Аналогично реагирует фенил-а-нафтилхлорацетилхлорид [44]. Фенил-хлор ацетил хлор ид в зависимости от порядка смешения реагентов дает или тетрафенилэтанол, или немного фенилдезоксибензоина. Наконец, хлораце-тилхлорид в качестве главного продукта дает а,р\|}-трифенилэтанол. Этот тип реакции Мак-Кензи объясняет в духе механизма пинаколиновой перегруппировки по Тиффено:

ClCHaCOCl — CiCHaC (OMgBr) (С6Н5)2 -* . . . СН2 — С (О ...) (CeH5)2 + CIMgBr -т* ОСНСН (СвНБ)а - QИ» (BrMgO) СНСН (CeH5)2 - QHeCH (OH)CH(QH5)a.

Продуктов, объяснимых промежуточным образованием кетена, при этой реакции не образуется [45]. Аналогично реагируют хлорацетилхлорид и бромацетилбромид с галоидным метилмагнием [46].

Особо должно быть отмечено описанное Лундом взаимодействие хлорангидридов кислот (уксусной, бензойной, хлороугольного эфира) с «магниймалоновым эфиром» C2H5OMgCH(COOC2Hb)2, получаемым действием смеси малонового эфира и спирта на активированный магний и отличающимся своей растворимостью в эфире и бензоле. Реакция приводит к образованию ацил-малоновых эфиров с выходом 85—90%.

Аномальную реакцию с участием растворителя наблюдали Уитмор и Уилер (47]. При действии хлористого ацетила на некоторые реактивы Гриньяра в эфирной среде наблюдалось образование в качестве побочного продукта этилацетата (за счет расщепления этилового эфира под влиянием хлористого магния).

Фосген

Фосген реагирует как с жирными [481, так и с ароматическими [49i алкилмагнийгалогенидами, давая преимущественно третичные спирты:

3RMgX + COCI* - R3COMgX + 2MgClX —^> R3COH.

Получение трифенилкарбинола [48]. Раствор бромистого фенилмагния в абсолютном эфире обработан фосгеном. В реакцию брались эквимолекулярные количества реагентов. Реакция сопровождалась саморазогреваиием и образованием кристаллического осадка. Реакционная смесь оставлена иа сутки, затем нагрета в течение получаса и, наконец, разложена обычным способом (льдом и кислотой). Выделившееся масло вскоре затвердевало; т. пл. 159° С (из спирта).

Кроме трифенилкарбинола, образовывались и некоторые количества фенола и бензойной кислоты. Последняя получалась, по-видимому, за счет избытка фосгена: в опыте, где на 3 моля бромистого фенилмагния был взят только 1 моль фосгена (под избыточным давлением 50—60 мм), бензойная кислота ие была получена. Трифенилкарбинол и в этом случае был получен с выходом 50%, т. пл. 160,5° С.

При действии фосгена на реактивы Гриньяра, полученные из пиррола [50] и его производных [51], пиразола [52], имидазола [53] и индола [54], синтезированы соответствующие кетоны.

При действии фосгена на хлористый бензилмагний или его гомологи, о, т, p-CH3C6H4CH2MgCl, 2,3-(CH3)2C6H3CH2MgCl, 2,4-(CH3)3C6H3CH2MgCl, имеет место аномальная реакция, приводящая к получению о-толуиловой кислоты или ее гомологов — 2,3-(СН3)2С6Н3СООН, 2,4-(СН3)2СвН3СООН, 2,3,4-(СН3)3С6Н2СООН и 2,3,5-(СН3)3С6Н2СООН. Вероятно, выделяющийся при реакции НС1 блокирует CH2MgCl-группу. Из фосгена и C6H5CH(C2H5)MgBr получена о-пропилбензойная кислота [55].

ЛИТЕРАТУРА

1. Т i s s i е г L., Grignard V. С. г., 132, 683 (1901); J. Chem. Soc, 80, 1, 316 (1901).

2. Jones R. G. J. Am. Chem. Soc, 69, 2350 (1947).

3. С a s о n J. J. Am. Chem. Soc, 68, 2078 (1946).

4. Fuson R. С, В e r t e t t i J. W., Ross W. E. J. Am. Chem. Soc, 54, 4381 (1932).

5. Ent'emann С. E., Johnson J. R. J. Am. Chem. Soc, 55, 2900 (1933).

6. Whitmore F. et al. J. Am. Chem. Soc, 63, 643 (1941).

7. W h i t m о r e F., F о r s t e r W, J. Am. Chem. Soc, 64, 2966 (1942).

8. Greenwood F., Whitmore F., Crooks H.J. Am. Chem. Soc, 60, 2028 (1938).

9. Whitmore F., H e у d J. W. J. Am. Chem. Soc, 60, 2030 (1938).

10. W h i t m о r e F. et. al. J. Am. Chem. Soc, 60, 2458 (1938).

11. W h i t m о r e F. J. Am. Chem. Soc, 80, 2788 (1938).

12. Соколова E. Б. ЖОХ, 22, 1941 (1952).

13. Whitmore F. Rec. trac. chim., 57, 562 (1938).

14. Соколова E. Б. ЖОХ, 23, 2002 (3953).

14a. Kroeger J. W., Nieuwland J. A. J. Am. Chem. Soc, 58, 3861 (1936),

15. W h i t m о г е R, Badertscher D. Е. J. Am. Chem. Soc, 55, 1559 (1933).

16. Ford J. H., Thompson C. D., Marvel C. S. J. Am. Chem. Soc, 57, 2621 (1935).

17. Gi Iman H., Fothergiel R. E., Parker H. Rec. trav. chim., 48, 748 (1929).

18. Percival W. C, Wagner R. В., Cook N. C. J. Am. Chem. Soc, 75, 3731 (1953).

18a. С a s о n J., К r a u s K. W. J. Org. chem., 26, 1768, 1772 (1961). 19.' F usoii R. C, Rachlin A. J. J. Am. Chem. Soc, 68, 343 (1946).

20. Мог r;;i son R. Т., W i s h m a n M. J. Am. Chem. Soc, 76, 1059 (1954).

21. Fuson R., Corse J. J. Am. Chem. Soc, 60, 2069 (1938).

22. Fuson R., Van С a m p e n J. H., Wolf D. E. J. Am. Chem. Soc, 60, 2269

(1938). ~'

23. Ross W. E., Fuson R. J. Am. Chem. Soc, 59, 1508 (1937).

24. W h i t m о r e R.Lewis С. E. J. Am. Chem. Soc, 64, 1618 (1942).

25. Петров А. Д., P о с л о в а Н. А. ЖОХ, 10, 973 (1940).

26. Лапкин И. И., Л ю б и м о в а А. В. ЖОХ, 19, 707 (1949).

27. Лапкин И. И., П у ч к и и Н. М., Л ы к о в П. А. Сборник статей по общей химии,

т. 2. М.— Л., Изд-во АН СССР, 1953, стр. 823.

страница 71
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий" (7.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
монтажник кондиционеров учиться
спрей для полимерных линз
устранение вмятин на автомобиле без покраски в волоколамске
купить пленку на номер

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)