химический каталог




Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

inmuth O. Grignard reactions of Nonmetallic substances. N. Y., 1954, p. 194.

38. Несмеянов A. H. Ученые записки МГУ, 132, 5 (1950).

39. H e с м e я н о в А. Н., К а б а ч н и к М. И. ЖОХ, 25, 41 (1955); XIV Congres international de Chimie pure et applique'e. Zurich, 1955, p. 49. Experientia, Suppl. II.

Глава IX

РЕАКЦИИ МАГНИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ С ХЛОРАНГИДРИДАМИ

При реакции одного моля хлорангидрида с двумя молями реактива Гриньяра образуются третичные спирты [1]:

R R

I —MgXCl I -fRMgX

R'_C = 0+ RMgX-* R' — С — OMgX ? R' — C = 0 ?

Cl CI

R R

I HO j

_^ R' — С — OMgX —1— R' — C — OH + MgXOH

I I

R R

Для получения третичных спиртов значительно чаще применяются сложные эфиры.

Во многих случаях реакцией ацилхлоридов с реактивами Гриньяра можно пользоваться и для получения кетонов, хотя предпочтительнее в этом случае применение цинк- и кадмий органических соединений. В настоящее время разработаны хорошие синтетические методы, при которых цинк- или кадмий-органические соединения получаются из реактивов Гриньяра добавлением хлористого цинка [21 или хлористого кадмия [3] (см. «Методы элемен-тоорганической химии», том, посвященный соединениям ртути, кадмия и цинка).

Синтез кетонов из хлорангидридов протекает с относительно низкими выходами (не более 40—60%) по сравнению с двумя главными методами магнийорганического синтеза кетонов — через нитрилы и через амиды кислот. Однако хлорангидриды более доступны, чем амиды и особенно нитрилы. Кроме того, они применимы иногда там, где амиды и нитрилы не реагируют в нужном направлении (например, в случае галоидмагнийацетиле-нов).

При получении кетонов из хлорангидридов более удовлетворительные результаты получаются обычно в случае нерезко выраженных пространственных препятствий (разветвленность в а-положении хлорангидрида; вто-ричность или третичность радикала в реактиве Гриньяра).

Что касается механизма образования кетонов при действии реактивов Гриньяра на гал оидан гидр иды, то, по-видимому, здесь происходит непрямое замещение галоида на радикал, а первоначальное присоединение реактива Гриньяра к карбонильной группе, как указано в приведенной выше схеме. На это указывает факт пространственных затруднений, крайне замедляющих реакцию, например, в случае о,о'-дихлорзамещенного хлористого бензоила [4], что характерно для поведения оксогруппы. ЭтоподтверРеакции с хлорангидридами

247

ждается и тем, что фторангидриды карбоновых кислот реагируют с магнийорганическими соединениями значительно быстрее, чем хлорангидриды, а последние скорее, чем бромангидриды. Если бы реакция начиналась с непосредственного замещения атома галогена, то этот порядок, несомненно, был бы обратным [5].

Обычно для получения кетонов в избыток хлорангидрида в эфирном растворе вводят при охлаждении реактив Гриньяра. Нагревание снижает выход кетона за счет побочных реакций.

К побочным реакциям относится в первую очередь восстановление хлорангидрида до первичного спирта (или его сложного эфира) и вторичного спирта.

Касаясь механизма восстановительной реакции, Уитмор [6] допускает в качестве первого акта восстановления хлорангидрида образование альдегида, который далее может восстанавливаться до первичного спирта или давать с реактивом Гриньяра вторичный спирт:

RCOC1 + /-QHsMgBr -.? RCHO + MgBrCl + »-QH8; RCHO + i-C4HgMgBr — RCH2OMgBr + i-C4H8; RCHO + г-QHgMgBr - i-QH, (R) CHOMgBr.

Подтверждением такой схемы служит выделение следов (около 1%) альдегида при реакции хлористых триметилацетила и третичнобутилацетила с хлористым третичнобутилмагнием и выделение альдегидов с выходом 67 и и 62,5% при реакциях хлористых метилтретичнобутилнеопентилацетила с хлористым третичнобутил- и третичноамилмагнием [6]. Не исключена возможность образования вторичных спиртов за счет восстановления промежуточно образующихся кетонов, как это было показано Уитмором и Форстером Г7]:

4 /-Q,H,MgBr

/-С4Н8СН2СОС1 t-C4lI,CH.»C(X:i 12СН (СН3)а (32,7%)+f- г-С3Н7 (/-С4Н8СН2) СНОН (26,7%).

/-C4H,MgBr (1,45 моля)

г-С4НйСН2СОС1 (0,5 моля) ? /-С4Н9СН2СОСН2СН (CHS)3 (20,1%) +

+ ьС4Н? (/-С4Н9СН2) СНОН (48,9%) + /-С4Н9СН2 (*'-QH8)2COH (13,8%).

Из хлористого триметилацетила и хлористого третичнобуТилмаг-ния Уитмор [8] получил 32% гексаметилацетбна и 8% эфира СН3С(СН3)2СН2ОСОС(СН3)3. Кипячение того же магнийорганического соединения с хлорангидридами изомасляной и масляной кислот далб 63% и соответственно 71 % первичного спирта, нагревание же с хлористым триметил-ацетилом привело к получению наряду с 1 % третичнобутилкарбинола (первичный спирт — продукт восстановления хлорангидрида) еще 71% вторичного спирта — продукта восстановления кетона [91.

Даже и в обычных условиях галоидные ацилы восстанавливаются до первичных и вторичных спиртов. Так, из 2 молей хлористого ацетила и 5 молей бромистого н-бутилмагния получено^ кроме мети л д ибу ти л кар би-нола, 8% этилового спирта и 13% метилсгутилкарбинола [10].

Подробно изучены условия восстановления хлористого триметилацетила реактивами Гриньяра, содержащими нормальные первичные радикалы (образуется до 30% третичнобутилкарбинола и до 70% третичнобутил-алкилкарбинола) [11].

Из хлЬрангидрйда изовалериановой кислоты и бромистого изопропил-магнй'я получены изопропилизобутилкарбинол (за счет восстановления кетона i-C4H9COCH(CH3)a) и сложный эфир — продукт этерифйкации этого спирта изовалериановой кислотой [12].

Описаны и другие примеры восстановительной реакции ЦЗ, 14]. При реакции хлористого ацетила с RC = CMgX, где X = С1 и Br, a R = я-С4Н9, п-С6Нц и СеН6, получены кетоны типа RC = ССОСН3 с выходами, не превышающими 8—15%. В случае X = J выделена только смола [14а]. Лучшие результаты получены при реакции с уксусным ангидридом (см. стр. 257).

Получение третичнобутилметилкетона [15]. 900 мл профильтрованного раствора 2,26 моля хлористого третичнобутилмагния (см. стр. 20) добавлено при перемешивании к раствору 236 г (3 моля) хлористого ацетила в 600 мл абс. зфира (6 час). Реакция проходит энергично. Охлаждение не применялось. После 12-часового стояния масса подвергнута обычной обработке. При фракционировании смеси иа колонке получено 92,3 г тре-гичиобутилметилкетоиа, т. кип. 103—106° С; выход 40,7%, считая иа реактив Гриньяра.

Получение феиилтретичнобутилкетояа [ 16]. В охлажденный льдом с солью раствор 129 г хлораигидрида триметилуксусной кислоты в 400 мл эфира в течение 5 час. при механическом перемешивании и охлаждении в токе азота влито 1050 мл 3,6 N раствора бромистого феиилмагиия. После обычной обработки получен кетон с т. кип. 80—84° С/3 мм; выход 116 г (67%).

Получение бензофенона [17]. Раствор 0,3 моля бромистого фенилмагния в 150 мл эфира введен в течение 4,5 час. при тщательном перемешивании и охлаждении снегом с солью в 0,5 моля хлористого беизоила в 500 мл эфира. После обычной обработки получены бензофеиои (45%), трифенилкарбинол (32,6%) и днфеиил (11%).

Описан синтез ряда алифатических кетонов [18, 18а] при различных температурах и молярных соотношениях реагентов в присутствии катализато. ров — галогенидов металлов, из которых лучшие результаты дает FeCl3-По мнению авторов, реакция вероятнее всего протекает по ионному механизму. Из 6 молей СН3СОС1 и 2 молей n-C4H9MgQ при —70° С в присутствии 3 г FeCl3 получен гексанон-2 с выходом 72%. При синтезе кетонов с разветвленной цепью температура реакции оказывает меньшее влияние. Из RMgCl и R'COCl получены с выходами 45—47% кетоны, содержащие R = (СН3)3СС(СН3)з, R' = (СН3)3С; R = (СН3)3СС(СН3)2 и R' = С2Н5(СН3)С; R - (СН3)3СС(СН3)2 и R' = (СН3)2СНС(СН3)2. Выход кетона из (СН3)2СНСН2СОС1 и (CH3)2CHCH2MgCl при 5° С в присутствии FeCl3 — 88%.

При действии MgJ2 хлористый о-толуил образует с выходом 34% 2,2'-ди-метилбензил [19]. Показано существенное влияние добавок кислот Льюиса на течение реакции мезитоилхлорида с CH3MgJ. Выход ацетомезитилена резко повышается в присутствии СН2С12, МпС!3 и FeCl3. Добавки NiC!2, CoCls и небольших количеств SnCl4 благоприятствуют димеризации и образованию дикетона. В присутствии BF3 понижается выход как ацетомезитилена, так и 2,2',4,4',6,6 -гексаметилбензила. Высказано предположение, что кислота Льюиса может заменять реактив Гриньяра при атаке второй молекулой RMgX аддукта хлораигидрида с реактивом Гриньяра (через циклическое переходное состояние) и тем самым катализировать реакцию [20]:

где X — галоид, Y — R' или галоид, М — Mg или другой металл.

Еще ранее Фьюзон [21, 22] на примере взаимодействия йодистого метилмагния с хлористым мезитоилом и хлористым 2,4,6-триэтилбензоилом (но не с хлористым 2,4,6-трибромбензоилом) осуществил сдваивание ациль-ных радикалов и получил с выходами 35—38% а-дикетоны — 2,4,6,2',4',6'-гексаалкилбензилы.

Реакции с хлорангидридами

249

При медленном добавлении хлорангидрида к избытку реактива Гриньяра в случае пространственно затрудненных кетонов наблюдалось образование моно- и дикетонов:

2, 4, 6-Вг,СвНаСОС1 + CHsMgBr (2 моля) - 2, 4, 6-Вг3СвН2СОСН3 (16%) + + (2, 4, 6-BrsQH2CO)aCHa (38%) [22, 23]; 2, 4, 6-С13СвН3СОС1 + CHsMgX (1-2 моля) — — (2, 4, 6-С13СвНаСО)2СН2 (X = CI. Br, J) (30 — 50%).

Образование моно- и дикетона наблюдали также Уитмор и Льюис [241:

СНаМВВг

(С2Н5)3ССОС1 ? СНзСОС (С2Н5)з + 1(С2Н5)3ССО]2СН2 + сн«.

(34 %) (32 %)

Все эти реакции протекают через стадию енолизации кетона с последую щим С-ацилированием (см. главу «Галоидмагнийалкоголяты и галоидмаг-нийеноляты»).

Петров и Рослова [261 открыли новый тип аномальной реакции, когда при действии хлористого третичнобутилмагния на хлористый пропионил и хлористый изокапроил наблюдалось образование пентанона-3 и соответственно 2,8-диметилнонанона-5, т. е. кетонов, образованных только за счет радикалов исходной кислоты.

Как показали Лапкин и сотр. [261, реактивы Гриньяра, полученные из о-монозамещенных галоидных арилов, первичных галоидных алкилов с достаточно длинными цепями, вторичных и третичных галоидных алкилов, образуют с хлорангидридами кетоны только в определенных условиях. В случае

страница 70
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий" (7.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
специалист курсы excel расписание
Casio GMA-S110MP-7A
посуда из нержавеющей стали
невидимые номера пленка отзывы

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)