химический каталог




Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

ено 3 мл раствора 46,28 г (0,5 моля) хлористого «-бутила в 100 мл гептана. Колба вновь нагрета до появления белого дымка (начало реакции обычно совпадает с закипанием смесн) н термостатирована (80° С). К начавшей реагировать смеси постепенно добавлен оставшийся раствор хлористого

Рис. 3. Прибор для получения реактива Гриньяра в атмосфере азотабутила с такой скоростью, чтобы температура смеси не превышала 80—85° С (реакция протекает экзотермично). После добавления всего хлористого бутила реакционная масса разбавлена 100 мл гептана и нагрета при 80° С в течение часа. Выход хлористого бутилмагния (в виде суспензии) в среднем составляет 85%. Типовой прибор, удобный для работы в атмосфере азота, изображен на рис. 3. Аналогичная методика применена для получения ряда других магнийорганических соединений.

Применение галоидопроизводных различного типа

В алифатическом ряду на выход реактива Гриньяра влияют как длина цепи радикала, так и положение галоида в органическом остатке. Реакционная способность несколько уменьшается по мере роста цепи, хотя для п-C18H37MgBr предложена методика получения с выходом 85% [113]. Трудность образования RMgX, где R =С18Н37, С?2Н45, СЯН47 и С2еН59, возрастает в указанном порядке. В качестве побочных продуктов образуются соответственно: гексатриаконтан, выход 10%; тетрадекан, гексатетрадекан, трикозан, трнкозанол, выход 36%; октатетрадекан, выход 17% и нонако-зан, выход 66% [114]. Йодистые алкилы с нормальной цепью дают более высокие выходы в том случае, если число углеродных атомов нечетно [115, 49, 104].

Вторичные и особенно третичные галоидопроизводные имеют склонность к отщеплению элементов галоидоводородной кислоты и образованию двойной связи. Описано гладкое получение реактивов Гриньяра из вторичных бромистых алкилов [116-—118]. Третичный йодистый бутил, по данным

Гриньяра [119], дает почти исключительно изобутилен. В. Челинцев отмечает, что в случае вторичного йодистого пропила образуется 40 % пропилена [120]. Склонность к отщеплению галоидоводородной кислоты повышается с увеличением атомного веса галоида. Следовательно, эту трудность можно обойти, употребляя хлоропроизводные. Ряд авторов, подтверждая преимущество третичных хлоридов перед бромидами, рекомендует, кроме того, вести прибавление хлорида при кипении эфира [121, 122,8]. Таким образом, Гилман и Целнер [121, 122] получили (CH3)3CMgBr с выходом 33%, a (CH3)3CMgCl — с выходом 50%. В другой методике [123] выход (CH:!);iCMgCl доведен до 90%. При проведении реакции (СН3)3СВг с магнием в тетрагидрофуране при 20° С выход реактива Гриньяра составляет около 40%. При температуре кипения тетрагидрофуран реагирует с (СН3),чСВг с образованием изо-бутилена, 1,4-дибромбутана и 4,4-дибромдибутилового эфира. (CH3);,CMgCl получается в тетрагидрофуране со значительно лучшим выходом [124].

Ж и рн оа рома т и ческ ие магнийорганические соединения характеризуются некоторыми особенностями своих дальнейших реакций в тех случаях, когда галоид в боковой цепи стоит в непосредственном соседстве с ароматической группой (например, хлористый бензилмагний, 1 -нафтилметилмагний (см. стр. 363), однако получение их происходит вполне гладко с выходами, достигающими 80—90% [46, 47]. Более или менее нормально идет реакция в. том случае, если атом галоида удален от ароматического ядра, например: C«H5(CH2)3MgBr (выход 58%) [125], C6H6CH2OTMgBr, С,;1 l5(CH.,),.WgBr [126]. Описано получение QH5CH(MgBr)CH3 и C6H5C(MgBr) (СН3)2 1127], а также C6H6C(CH3)2CH2MgCl [128]. При получении хлористого бензгидрил-магния в обычных условиях почти нацело образуется симм -тетр афен ил эта и [129]. Однако Гилман и Целнер [130] указывают, что при применении большого избытка магния, сильном разбавлении, медленном введении хлорида можно достичь выхода бензгидрилмагния до 70%. Образование хлористого трифенилметилмагния с выходом до 96% имеет место в аналогичных условиях (большой избыток эфира) [131]. Бромистый бензгидрилмагний может быть получен без образования тетрафенилэтана действием бензгидрилкалия на бромистый магний в эфирной суспензии [132].

Галоидопроизводные полиметиленового ряда довольно гладко дают магниевые производные; см., например, получение бромистого [133] и хлористого циклогексилмагния [134]. Возможны осложнения в случае иодидов: так, йодистый борнил с магнием дает более 50% борнилена [120].

Ароматические соединения, содержащие галоид в ядре, дают магнийорганические соединения с большей или меньшей легкостью, в зависимости от числа алкильных групп в ядре и наличия одного или нескольких ядер. Иодбензол и хлорбензол с хорошими выходами образуют реактивы Гриньяра. Хлорбензол в эфире реагирует с трудом и для получения 80% -ного выхода смесь надо кипятить в присутствии катализаторов (иод, сплав медь — магний) в течение нескольких дней[133]; в тетрагидрофуране выход достигает 95% [97]. Хлорбензол с магнием в присутствии каталитических количеств хлористого алюминия и бромбензола в небольшом количестве тетра-гидрофурана образует «индивидуальный» хлористый фенилмагний с выходом 78% наряду с дифенилом (выход 10%) [134].

О получении хлористого фенилмагния без растворителя см. стр. 25 [107]; в бутиловом эфире выход достигает 80% [135]. Метод «сопровождения» с бромистым этилом дает выход только 39% [136]. В случае бромтолильных соединений мета- и пара-ряда выходы снижаются процентов на 10; о-бром-толуол в этом отношении близок к бромбензолу [49]. 4-Бром-л-ксилол реагирует с магнием нормально, хотя и несколько медленно [137]. о- и п-Три-фгорметилбромбензолы [138], а также д-триэтилбромбензол [139] нормально реагируют с магнием.

Реакция с броммезитиленом требует инициирования иодом или применения медномагниевого сплава и протекает с выходом 50—60% [140]. Бромистый дурилмагний получен методом «сопровождения» [141]. Как уже упоминалось, этим же путем получен бромистый пентаметилфенилмагний [72] (см. стр. 22).

В общем можно сказать, что по мере накопления мстильных и мето-ксильных групп заметно увеличение трудности приготовления магнийорганических соединений, и обычно эти синтезы проводятся в «сопровождении» бромистого этила [142—146].

Очевидно, неблагоприятно и наличие фенила как заместителя в бензольном ядре. n-Бромдифенил реагирует гораздо менее энергично, чем бромбензол [147]. Еще менее активен в реакции с магнием п-бромтерфенил [148].

Относительно галоидопроизводных конденсированных циклов известно, что а-бромнафталин [149],а также (З-бромнафталин [49, 150] реагируют нормально с выходами 95 и 60—80%. Залькинд [150J отметил значительно более легкую окисляемость бромистого р-нафтилмагния по сравнению с ос-нафтильным производным. Магнийорганические соединения нафталинового ряда выпадают из эфирного раствора в виде осадка; в таких случаях необходимо добавлять бензол. 2-Иод-1-метил нафталин реагирует с магнием с выходом 40% [151]. Описан ряд синтезов с метил- и метоксибромнафта-линамн [152—156], а также с а-хлорнафталином [143] методом «сопровождения».

Бромистый 9-фенантрилмагний получен с выходом 95—98% (кипячением в атмосфере азота в смеси равных объемов эфира и бензола) [157, 158]. Бромистый 9-антрилмагний получен с выходом 86% из особо чистых реагентов [159].

9-Бром- 10-фенилантрацен [160], 9, Ю-ди(п-бромфенил) антрацен [161] и 3-иодаценафтен [162] введены в реакцию методом «сопровождения».

Галоидопроизводные непредельных углеводородов. До последнего времени возможность получения магниевого производного бромистого винила являлась сомнительной. Крестинский [163] показал, что при действии магния на бромистый винил в эфирной среде происходит только выделение этилена и ацетилена. Если и происходило образование реактива Гриньяра из йодистого винила, то выход его был очень низок [164]. В то же время изо-кротил бромид (СН3)2С=СНВг в эфирной среде образует магнийорганическое соединение, которое может быть применено для дальнейших синтезов, хотя выход его не превышает 10% [165]. Ароматические производные бромистого винила в обычных условиях также образуют реактивы Гриньяра, однако удовлетворительные выходы получены только при реакции с (С6Нб)аС=СНВг [166, 167]. При наличии одной фенильной группы [168] или двух различных арнлов [167] необходимо использование активатора [169, 170] или проведение реакции методом «сопровождения» [171].

В 1954 г. Норман [97] сделал важное открытие: винильные галогениды в тетрагидрофуране реагируют с магнием с образованием нового класса винильных магнийорганических соединений. Изучая влияние различных растворителей на образование CH3CH==CHMgBr, Норман [172] разделил их на три группы. К первой группе растворителей, в которых гладко протекает образование магнийорганического соединения с выходом 70—80%, кроме тетрагидрофурана, относятся также 2-метилтетрагидрофуран, тет-рагидропиран и диэтиловые или дибутиловые эфиры этиленгликоля. Ко второй группе относятся растворители, в среде которых галоидный винил не реагирует с магнием или реагирует плохо даже в присутствии иода. Однако, если предварительно начать реакцию в растворителе первой группы с последующим введением растворителя второй группы, то выход магнийорганического соединения в среде изоамил-, бензил-, и з on р о п и л мети л ов о г о и дибутилового эфиров, метилаля, а также в смеси эфира и тетрагидро-фурана (1 : 1) или анизола и эфира (3 : 1) достигает 69—75%, в диэтиловом или динзопропиловом эфирах, или в диметиловых эфирах диэтилен-и триэтиленгликоля выход составляет 50—60%, К третьей группе относятся растворители, в которых образующееся ма гни й ор га н ич ее к ое соединение либо плохо растворимо, либо вступает в реакцию с растворителем, что приводит во всех случаях к посредственным выходам. Сюда относятся диоксан, диоксолан, фенетол (выход 34%), высшие формали (выход 30 %), ацетали и полуциклические ацетали, виниловые эфиры, дифенилоксид, диметилани-лин, кумол (выход 30%) и N-метилморфолин (выход 42%).

Норман 1172| приводит следующие оптимальные условия проведения реакции; к. ОЛг-атома магниевой стружки в 20—30мл тетрагидрофурана добавляют кристаллик иода или сулемы, н

страница 7
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий" (7.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
разметка площадки в перми
кпд дизельных котельных
Скидка за клик в KNS, промокод "Галактика" - Lexmark C748de с доставкой по Москве и другим городам России.
отдел кадров курсы

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)