химический каталог




Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

енолятом ацетомезитилена образует моноанилид С9НиСОСН2СОЫНСеН5 (выход 57%) или дианилид QHnCC?H(CONHC6Hs)2 (выход 21%) [33].

Фьюзон и Хилл [33] получили бифункциональный реагент — ди-(бром-магнийенолят) 1,4-димезитоилбутана — и изучили ряд его реакций, которые все протекают по углероду. Действием бензальдегида получен 2,5-димези-гоил-1,6-дифенилгександиол-1,6:

Г 2, 4, 6-(CHj)3QH,COCHCH (ОН) СЙНЛ

СН3- J2

Продукт аналогичного строения получен и из я - х л ор бенз ал ьдегид а; при действии фенилизоцианата образуется только дианилид 2,2-димезитоиладипи-новой кислоты. Карбонизация реагента приводит к 2,5-димезитиладипи-новой кислоте; при действии бензила получен 1,4-димезитоил-2,3-дифенил-циклогександиол-2,3 в виде двух стереоизомерных форм.

Получение ди-(броммагнийенолята)1,4-димезитоилбутана [33]. Приготовлен бромистый этилмагний из 0,8 г магниевой стружки и избытка бромистого этила в 100 мл эфира (в ат-ссфере азота). К полученному реактиву Гриньяра, разбавленному 100 мл сухого бензола, добавлен раствор 3 г 1,4-димезитоилбутана в 50 мл бензола. Прозрачный светлый раствор кипятился 4 часа при перемешивании, причем постепенно образовался бесцветный осадок диенолята. После охлаждения в атмосфере азота суспензия использовалась для дальнейших реакций.

Га л ои дма г и и йен о л я ты могут получаться не только действием реактива Гриньяра на пространственно затрудненные кетоны, но также в результате 1,4-присоединения реактивов Гриньяра к затрудненным а.р1 - ненасыщенным кетонам (см. также стр. 147).

Примером может служить получение Р,Р-дифенилбутирилмезитилена присоединением йодистого метилмагния к фенилбензальацетомезитилену (Mes — мезитил) [34]:

(СаН5)2 Cf= CHCOMes +;CH3MgJ -* у-. (СвН5)3 (СНз)ССН-= С (OMgJ) Mes- (CeH.-)2-(CH3) ССЩХ> Mes.

Так же может быть получен броммагнийенолят р\(5-дифенилпропиомезити-лена [29, 35].

Лутц и Киблер [36] при действии бромистого мезитилмагния на 1,2-ди-мезитоилэтилен получил броммагнийенолят, из которого действием иода может быть получен 1,2-димезитонл-1 -мезитил-2-иодэтан с т. пл. 213° С. Енолят, полученный действием бромистого этилмагния на 1,2-димезитоил-l-мезитилэтан, после превращения в иодид дал стереоизомерный продукт с т. пл. 178° С:

Ji

Mes СОСН = СНСО Mes + Mes MgBr - енолят -> Mes СОСН (Mes) CHJCO Mes (т. пл. 213° Q: MesCOCH (Mes) CH2CO Mes -fQHeMgBr-енолят- MesCOCH(Mes)CHJCOMes (т. пл. 178° С).

Колер, Тишлер и Поттер [29] получили броммагнийенолят р\Р-дифенил-пропиомезитилена и третьим методом — дегал оид и рованием а-бром-Р,Р-ди-феиилпропиомезитилена при действии бромистого этилмагния:

(С6Н5)2СНСНВгСО Mes + C2H5MgBr - (C6HS)2CHCH = С (OMgBr) Mes.

Бензоат, полученный при действии хлористого бензоила на этот енолят. оказался стереоизомерен с бензоатом, полученным из продукта 1,4-присоединения бензальацетомезитилена к бромистому фенилмагнию (см. выше).

Для объяснения образования двух рядов производных галоидмагнийено-лятов (реакции по углероду или по кислороду) последним приписывалась ионная структура с мезомерным анионом [37]:

О I

R _С = С-— R" I

R'

?R — С -4

R'

О

1)

С—R"

MgX

Несмеянов, Сазонова и Ландор [36] экспериментально изучили этот вопрос на примере броммагнийенолята р\Р-дифенилпропиомезитилена, который был ими впервые изучен в индивидуальном состоянии.

Продукт был получен тремя методами: 1,4-присоединением бромистого фенилмагния к бензальацетомезитилену, действием гриньярова реактива на р\|3-дифенилпропиомезитилен и действием гриньярова реактива на Р.Р-дифенил-ос-бромпропиомезитилен:

С6Н5 СН = CHCOMes -f QHsMgBr - (С6Н5)зСНСН = С (OMgBr) Mes енолят I (C6H5)2CHCH2COMes + RMgBr RH + (CeH5)2CHCH = С (OMgBr) Mes енолят II

(CeH5)aCHCHBrCOMes + RMgBr —-t

Енолят I и енолят II, прекрасно кристаллизующиеся с одной молекулой эфира вещества, резко разнятся по растворимости в бензоле. Окисляется с образованием перекиси только енолят I. Действием хлористого бензоила из енолята I получен бензоат с т. пл. 162° С, а из енолята II — бензоат с т. пл. 145° С. Таким образом, уже сами еноляты I и Пявляются цис-транс-изомера-ми (оба они при гидролизе образуют один и тот же Р,р-дифенилпропиомезити-лен). Это доказывает, что броммагнийенолят р\Р-дифенилпропиомезитилена имеет енолятную структуру, в которой магний связан с кислородом:

Mes OMgBr

(CeH5)2CHC - с/ и (QHS)3CHC = C/

I OMgBr X Mes

Очевидно, что кето иная форма (ceH5)2CHCHCOMes не может дать двух

MgBr

стереоизомеров с разными свойствами. Исключается также возможность таутомерного равновесия кетонной и енольной формы, поскольку оба стереоизомера не переходят друг в друга.

Существование цис-транс-изомеров мезомерного аниона (ионная струю-тура противоречит, кроме того, растворимости обоих енолятов в углеводородах) было опровергнуто опытом: обмен катиона MgBr+ на катион N(CH3)4f заведомо неспособный быть ковалентно связанным и обязанный, следовательно, образовать ионную систему с мезомерным анионом, тотчас уничтожает стереоизомерию. Еноляты I и II после добавления солей тетраметиламмония дают при беизоилировании один и тот же бензоат с т. пл. 145° С.

Таким образом, двойственная реакционная способность броммагнийенолятов не является следствием таутомерного равновесия или ионной структуры с двойственным реагированием мезомерного аниона.

Причиной двойственного реагирования является наличие в молекулах сопряженной системы связей (кратных или простых), в рассматриваемом случае л-гг-сопряженной системы

4 3 2 1

— С;=С —О — Mg._

Реакция замещения может протекать как по кислороду, связанному с атомом магния, так и по углероду, находящемуся на другом конце сопряженной системы, с перенесением реакционного центра [38, 39].

Получение броммагнийенолята [3, [3-дифенилпропиомезитилена (енолят I) [35]. К 68 мл отфильтрованного раствора бромистого фенилмагния с концентрацией 0,27гв 1 мл добавлено 100 мл абсолютного эфира и затем 25 г бензальацетомезитилена в 50 мл эфира. Реакционная смесь нагрета на водяной бане в течение 3 час; эфир отогнан до выпадения осадка, который отфильтрован, промыт несколько раз эфиром и высушен. Выход 27 г (54%), после перекристаллизации из смесн бензола и циклогексана— 17 г. Полученный енолят — белый кристаллический порошок, содержащий одну молекулу эфира, хорошо растворим в бензоле (15,2 г в 100 мл бензола при 18° С), бромистом этиле, почти нерастворим в эфире. При разложении раствором хлористого аммония енолят колнчественно дает р ,р* -дифенилпропиомезитнлен. Вся работа проводится в атмосфере чистого азота.

Получение броммагиийенолятар,р-дифенилпропиомезитилена (стереоизомер—еиолят II) [35]. К 48 мл эфирного раствора бромистого этилмагния с концентрацией 0,21 г в 1 МА добавлено 50 МЛ абсолютного эфира и затем25 г (эквивалентное количество) р,р-дифенил-пропиомезитилеиа в 70 мл абсолютного эфира. Реакционная смесь нагрета в течение 1,5 часа; часть эфира отогнана. Выпавший осадок отфильтрован и промыт 4—5 раз эфиром. Получено 32 г (около 88%) енолята, представляющего собой белый кристаллический порошок, содержащий кристаллизационный эфир. После перекристаллизации из смесн бензола и циклогексана осталось 16,6 г. Этот енолят почти нерастворим в эфире ив 10 раз меньше растворим в бензоле (1,5 г в 100 мл бензола при 18° С), чем енолят I. Работа также проводилась в токе чистого азота.

При разложении раствором хлористого аммония этот енолят, так же как и предыдущий, дает р,(3-дифеиилпропиомезитилен с количественным выходом.

ЛИТ ЕРАТУРА

1. Grignard V. Ann. chim. [7], 24, 433 (1901).

2. Несмеянов А. Н., Сазонова В. А. Изв. АН СССР, ОХН, 1941, 499.

3. Meerwein Н., Schmidt К. Ann., 444, 221 (1925).

4. Grignard V., Fluchaire М. Ann. chim. [10], 9, 5 (1928).

5. Толстопятое В. M. ЖРФХО, 62, 1813 (1930).

6. Толстопятов В. М., Свердлова Б. Н. ЖОХ, 2, 105 (1932); 5, 73 (1935).

7. Толстопятое В. М., Рыскальчук А. Т. ЖОХ, 5, 83 (1935); 9, 1148 (1938).

8. Толстопятов В. М., Ворошилова И. В. ЖОХ, 15, 565 (1945).

9. Ivanoff D. С. г., 189, 51 (1929).

9а. Ч и ч и б а б и н А. Е. ЖРФХО, 46, 800 (1914).

10. Gilman Н., S с h u 1 z е F. Rec. traV. chim., 47, 752 (1928).

11. Н о и b е п J. Ber., 39, 1736 (1906).

12. Н е п г у L. Bull. Acad, belg., 1907, 285.

13. G i 1 m a n H., Furry M. J. Am. Chem. Soc, 50, 1214 (1928).

14. С т а д н и к о в Г. Л. ЖРФХО, 47, 1113, 1122 (1915).

15. I v а п о f f D., R о и s t с h е w Т. С. г., 195, 467(1932).

16. Л а п к н н И. И., Л а п к н и а О. М. ЖОХ, 25, 298 (1955).

17. Л а п к и н И. И. ЖОХ, 25, 536 (1955).

18. Л а п к и н И. И., Лапкииа О. М., Рыбакова М. Н. ЖОХ, 28, 391 (1958).

19. Л а п к н н И. И., Рыбакова М. Н. ЖОХ, 30, 1227 (1960).

20. Лапкии И. И., Рыбакова М. Н. ЖОХ, 30, 2674 (I960).

21. Панкин И. И., Караванов А. ЖОХ, 30, 2677 (1960).

22. Marshall J. J. Chem. Soc, 105, 527 (1914); 107, 509 (1915).

23. Meisenheimer J. Ann., 442, 180 (1925); 446, 76 (1926).

24. К 1 a g e s A. Ber., 35, 2635 (1903).

25. Kohler E. P., В a 1 t z 1 у R. J. Am. Chern. Soc, 54, 4015 (1932).

26. Kohler E. P., Potter H. A. J. Am. Chem. Soc, 58, 2166 (1936). 26a. Kohler E. P., Peterson W. J. Am. Chem. Soc, 55, 1073 (1933).

27. Fuson R. C, U 1 1 у о t G. E., Gehrt A. J. J.Am. Chem. Soc, 60, 1199(1938).

28. Fuson R. С, Fisher С. Н., Ullyot G. Б., Fugate W. V.

J. Org. Chem., 4, 111 (1939).

29. Kohler E. P., T i s с h 1 e r M., Potter H. J. Am. Chem. Soc, 57, 2517 (1935).

30. Fuson R. C, Fugate W. O., Fisher G. H. J. Am. Chem. Soc, 61, 2362 (1939).

31. Fuson R. С, He 1 lman n R. J., Friedlander W. S. J. Org. Chem., 18, 1263 (1953).

32. Fuson R. C, Melby L. R. J. Am. Chem. Soc, 75, 5402 (1953).

33. Fuson R. C, Hill R. W. J. Org. Chem., 19, 1575 (1954).

34. Kohler E. P., Barnes С. E. J. Am. Chem. Soc, 55, 690 (1933).

35. Несмеянов A. H., Сазонова В. А., Ландор E. Б. ДАН СССР, 63, 395 (1948).

36. L u t z R. Е., К i b 1 e г Ch. J. J. Am. Chem. Soc, 62, 360 (1940).

37. Kharasch M. S., Re

страница 69
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий" (7.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
профнастил в королеве для кровли
инструкции casio часы
fissler ножи для хлеба
курсы ногтевого сервиса в одинцовл

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(02.12.2016)