химический каталог




Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

ереэтерификация происходит только в том случае, если алкоголят содержит более тяжелый радикал, который вытесняет радикал в сложноэфир-ной группе. Эфиры двухосновных кислот (малоновой, щавелевой, угольной) дают 20—25% смешанных эфиров, а частично образуют полные эфиры, содержащие радикал алкоголята.

Реакциям гал оидмагнийал когол ятов со сложными эфирами посвящены также работы Лапки на с сотр. [16—21 ].

При взаимодействии этиловых эфиров муравьиной и щавелевой кислот с галоидмагнийдиарилкарбинолятами получены диарилгалоидметаньг R2CHX:

НСООС2Н5 + (CeHs)2CHOMgCl - (СеН5)2СНС1.

Если взят га л оид м а г н и й а л к ог ол я т ди-о-замещенного диар ил карбинол а, то образуется диаридметан [16].

Галоидмагнийалкоголяты бензилового спирта с эквимолярными количествами сложных эфиров образуют галоидные бензилы и бензиловые эфиры кислот.

Галоидмагнийалкоголяты вторичных жирноароматических спиртов со сложными эфирами дают галоидопроизводные и непредельные углеводороды RCHBrCH2R' и RCH = CHR'; в случае га л оид маг ни йа л когол ятов третичных диалкиларилкарбинолов углеводороды являются почти единственными продуктами реакции [17].

Для объяснения этих процессов предложен следующий механизм [18]. При взаимодействии эфира муравьиной кислоты с г а л оид ма г н и й а л к ог ол я том первоначально образуется алкоголят ROCH(OQH5)OMgX, после обработки которого разбавленной кислотой отщепляется спирт и образуется сложный эфир:

ROCH (ОС,Н5) OMgX-> ROCII (ОС2Н5) ОН ~* ROOCH + QHBOH.

При R=C6H5CH2 или (C6HS)2CH связь R— О весьма слаба, и стабилизация пооисходит по следующей схеме:

(СвН5)аСН — О — СН (ОСгН5) OMgX - (CeH6)2CHX + СН (OQH,,) O..Mg.

При наличии алкильных групп в орто-положении фенильных колец миграция галоида к атому углерода по стерическим причинам становится невозможной и первичный продукт превращается в углеводород:

2,4,6-(СНа)зСвН3СНОСН (OC2H5)OMgX -+ (C9HU)2CH2 + СО (OMgX) ОС2Н5.

Основными продуктами реакции броммагнийалкоголятов третичных спиртов с этилформиатом являются непредельные углеводороды, побочными — бромиды:

OQHs

Н RCH2\C = сн — R + НО — С— OMgX

R —СНа\&+ 8_ | ,tRCH2/ |

R — СНа«-С — О — С — OMgX < Н

R — Ci \»/ \ RCH» 0

ОС2Нй RCH^CX + W-C( ^Mg

RCH2/ \/

OC2H5

Так, из б р омм агни й а л к огол ята (C0H5)2C(CH3)OMgBr получен 1,1-дифенил-этилен [ 19].

Поскольку галоидмагнийалкоголяты являются конечными продуктами многих органических реакций, то установленный факт их легкой превращаемости под действием сложных эфиров в непредельные углеводороды можно использовать для регулирования этих реакций. Например, добавление этил-формиата к б р ом м а г н и й а л к ог ол я т у, полученному из бромистого 2-метокси-1-нафтилмагния и ацетофенона, приводит к а-фенил-а-(2-метоксинафтил-1)-этилену (выход 62%) [20].

Под действием га л ои дм а гн и й ал к огол ятов сложные эфиры а-кетокислот гладко восстанавливаются в эфиры а-оксикислот. Этот способ неприменим для восстановления эфиров ft- и у-кетокнслот [21].

Как уже упоминалось, галоидмагнийалкоголяты играют важную роль в восстановительных реакциях альдегидов и кетонов.

Как показал Маршалл [22],избыточный бензальдегид при взаимодействии с бромистым этилмагнием вызывает окислительно-восстановительную реакцию. Мейзенгеймер установил [23], что за счет образовавшегося броммагний-а-этилбензилата получается бензиловый спирт и пропиофенон:

С.Н, (С6Н5) CHOMgBr + QH5CHO -* Q>H5COC6H5 + CeH5CH2OMgBr.

По данным Меервейна и Шмидта [3], под влиянием магнийхлорэтилата восстановление коричного альдегида протекало на 80%, бензальдегида на 76%, анисового альдегида на 75%, я - н и тр обе н з а л ьд ег ид а на 70%, кротоно-вого альдегида на 60%, цитронеллаля на 70—80%. Из продуктов реакции с коричным альдегидом выделен ацетальдегид с выходом 51%:

C3HBOMgCl + С6Н5СН = СНСНа -+ С6Н5СН == CHCH2OMgCl + СНэСНО.

Участие галоидмагнийалкоголятов в реакциях конденсации рассмотрено на стр. 127; реакции конденсации кетонов, протекающих под влиянием га-лоидмагнийенолятов, см. ниже и в главе V.

Г а л ои д м а г н и йен ол я т ы

Как впервые показал Клагес [24], ацетомезитилен образует с реактивом Гриньяра магниевое производное, которое при гидролизе регенерирует ацетомезитилен. Позднее Колер и Балтцли [25] установили, что при этом происходит енолизация исходного кетона с выделением углеводорода и образованием броммагнийенолята ацетомезитилена:

СвНиСОСНа + GaH5MgBr - С2Н6 + QHnC(OMgJ) = СН2.

Образование галоидмагнийенолятов наблюдается и во многих других случаях, когда имеются пространственные затруднения для взаимодействия кетона с реактивом Гриньяра.

Получение броммагнийенолята ацетомезитилена [25]. Добавляют по каплям эфирный раствор 10 г ацетомезитилена к раствору бромистого этилмагния, приготовленному из 2,2 г магния, и нагревают до прекращения выделения газа. Енолят начинает кристаллизоваться после добавления половины кетона и под конец выделяется в виде красивого кристаллического белого осадка. Полученная таким путем суспензия может быть использована для дальнейших синтезов.

Броммагнийеноляты кетонов обладают двойственным характером реагирования (по кетонному типу — С-реакции и по енольному типу — О-реакции), вполне подобным двойственному характеру реакций кетоенолов. При действии хлорангидридов преимущественно образуются продукты О-ацили-рования. В полярных растворителях тозилацетомезитилен 126] и цианапе-томезитилен [27] образуют исключительно продукты О-ацилирования. Действием хлористого ацетила и хлористого бензоила из изобутиромезитилена, 3,5-дибромизобутиромезитилена и а, а - д и б р ом а цето м ез и т ил ена получены О-ацилированные продукты [28]. Известны случаи образования продуктов С-ацилирования или алкилирования, О-ацилирования или алкнлирования, а также смеси С- и О-продуктов [26, 26а].

Получение енолбензоата 3,5-дибромизобутиромезитилена, АгС(ОСОСйН5) — С(СН3)2, где Аг —3,5-диброммезитил [28]. Раствор 18,8 г 3,5-дибромизобутиромезитилена в 125 мл эфира добавлен в течение 30 мин. к 42 мл (0,082 моля) бромистого этилмагния. Белый осадок обработан 23 г хлористого бензоила, смесь перемешана 2 часа. При разложении водой получено 72% енолбензоата, который очищен кристаллизацией из 95%-ного спирта. Т. пл. 109—109,5° С.

Пропиомезитилен в противоположность большинству замещенных ацето-мезитиленов претерпевает С-ацилирование. Однако при действии хлористого бензоила не образуется монобензоильное производное, а получается енолбен-зоат а-бе нз он л п р оп и омез ити л ена [28]. По-видимому, вначале образуется продукт С-алкилирования — дикетон C8H11CCX?-H(CH3)COCGHs, который ацилируется по кислороду с образованием конечного продукта.

Вероятно, О-ацилирование присуще всем кетонам типа C9HnCOCHR3, имеющим только один а-водородный атом.

В реакциях конденсации с оксосоединениями б р о м м а г н и й с н о л я ты реагируют как истинные реактивы Гриньяра в форме RCOCR2AIgBr [28,29]. Так, из броммагнийенолята пропиомезитилена и из об у ти р ом ез и ти л е н а при действии бензальдегида получены карбинолы С9Н11СОСН(СН3)СН(ОН)С6Н6 и С9Н11СОС(СН3)2СН(ОН)С6Н5 с высокими выходами.

При действии 1 моля хлорангидрида на броммагнийенолят ацето- или пропиомезитилена получены а-ацетил- или а-бензоилацето- или пропио-мезитилены C9HuCX)CHaCOR и C9HnCOCH(CH3)COR, где R = СН3 и С2Н». В избытке хлорангидрида образуются трикетоны C9HnCOCH(COR)2 [30].

Получение о-бензоилацетомезитилена [30]. К суспензии 0,1 моля броммагниевого производного ацетомезитилена прн охлаждении охладительной смесью добавлено за 10 МИН. 0,05 моля хлористого бензоила; смесь разложена через 10 мин. Перегонкой с паром ИЗ эфирного слоя выделено 8 г ацетомезитилена. Остаток растворен в эфире, эфирный раствор высушен сульфатом магния и эфир испарен досуха. Полученный трикетон перекристаллизован из петролейиого эфира; выход а-бензоилацетомезитилеиа 75%, т. пл. 76—78,5° С.

С бензофеноном броммагниевое производное ацетомезитилена образует 1,1-дифенил-2-(2,4,6-триметилбекзоил)зтанол 130].

Получение 1,1-дифенил-2-(2,4,6-триметилбензоил)этанола [30]. К суспензии 0,05 моля броммагниевого производного ацетомезитилена в 120 мл эфира добавлено 10 г бензофенона в 60 мл эфира (2 часа). После добавления кетона енолят полностью растворился. Смесь нагревалась до кипения всю ночь, затем была осторожно разложена льдом и соляной кислотой. Эфирный слой отделен И высушен; оставшееся после удаления эфира почти бесцветное масло растворено в теплом метиловом спирте. При охлаждении выделено 13,2 г выход 76,5%) 1,1-дифенил-2-(2,4,6-триметилбензоил)этанола, т. пл. 74—75° С.

Карбонизация броммагнийенолятов посредством С02 протекает по углероду. Из броммагниевых производных ацетомезитилена, пропиомезитилена, изобутиромезитилена и 3,5-дибромизобутиромезитилена получены соответствующие (5-кетокислоты [30].

Действие брома иа броммагнийацетомезитил ен приводит к образованию - ябр ом а цетомез и ти л ен а [30].

Получение а-бензаль-j-фенилбутиромезитилена [31]. 10 г броммагнийенолята 7-фенил-бутиромезитилена образуют с 4,56 г бензальдегида светло-желтое масло, которое не кристаллизуется и является, вероятно, оксикетоном. Полученное вещество при перемешивании нагрето в течение 30 МИН. на паровой бане. Смесь обработана концентрированной соляной кислотой (60 мл); после охлаждения, разбавления водой и экстрагирования эфиром выделен а-бензаль-у-фенилбутиромезитилен, т. кип. 200—204° С/0,12 мм, Ид 1,6062; выход 8,25 г (68,5%).

Аналогично этому ИЗ бензальдегида И броммагнийенолятов валеромезитилена, капро-мезитилена и 5-фенилвалеромезитилена получены соответствующие оксикетоны, а при их дегидратации — непредельные кетоны [31].

При действии эти л фор ми ата на броммагнийенолят ацетомезитилена образуется непредельный кетон СвНпСОСН = СНСН = С(ОН)С9Ни, в надлежащих условиях может быть выделен промежуточный оксидикетон QН,,COGН2СН(ОН)СНoCOQН,j [32]. При эквимолярных соотношениях броммагнийенолята ацетомезитилена и этилацетата получен а-апетилацетомезитилен с выходом 26% [30]. Фенилизоцианат с броммагний

страница 68
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий" (7.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
юеспроводной микрофон, усилитель и колонки
Компания Ренессанс: лестница модульная купить в москве - всегда надежно, оперативно и качественно!
кресло ch 838
Интернет-магазин КНС Нева предлагает NE51060015F9-1061D - метро Пушкинская, Санкт Петербург, ул. Рузовская, д.11.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)