химический каталог




Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

магния, разбавлен 100 мл бензола и добавлен к раствору 1 г кумарина в 200 мл бензола. Реакция закончилась через несколько минут. К смеси добавлено 35 мл 20%-ной соляной кислоты; при энергичном встряхивании водный слой окрасился в темно-красный цвет; добавлен эфир, верхний слой отделен. Эта операция повторена несколько раз. Эфир удален в вакууме водоструйного насоса, выпавшая из кислого слоя соль отфильтрована и промыта соляной кислотой. Получено 0,8 — 1 г окрашенной соли; выход около 60%.

Для деметоксилирования 0,7 г полученного метилового эфира тетраоксипирилиевого соединения нагреты 10 мин. с 40 мл HJ (d 1,7) с добавкой 6 г фенола в открытой колбе до кипения, затем к колбе присоединен нисходящий холодильник; нагревание продолжено еще 20—25 мин. при одновременном пропускании СОз до отрицательной пробы с азотнокислым серебром (в отгоне). При охлаждении выкристаллизовалось 0,2 г иодгидрата пеларгонидина в виде призм желто-коричневого цвета, которые растворены в спирте и действием НС1 превращены в хлоргидрат. Последний хорошо растворим в воде (с желто-красным окрашиванием).

Лактон о-оксидифени л уксусной кислоты с йодистым метилмагнием реагирует в енольной форме, давая метан с выходом 60% 136].

Лзлактоны

Азлактоны с бромистым фенилмагнием (в зависимости от характера заместителей) реагируют как с сохранением, так и с разрушением азлактонного цикла 137]:

CHQHaRR' (т, п) RR'QHgCH

li II

С С

.CgHs

N CO N С/

R"—С —О -^'I'-^Ll^ с6Нз-С —О

RR'QHsCH = СС (ОН) (С6Н5)3 N = С (ОН)СНз

При равных молярных отношениях ненасыщенных азлактонов и ArMgX с хорошими выходами образуются ненасыщенные а-ациламинокетоны, RCH = C(NHCOR')COAr. Алифатические магнийорганические соединения гладко присоединяются в положение 1,4, давая насыщенные азлактоны[38]. При гидролизе продукта взаимодействия азлактона

СвН6С= NC(= CRR') COO с R'MgX получены сс-аминокислоты RR'R"CCH(NH2)COOH [39].

2-Фенил-4-бензилиден-5-оксазолон реагирует с избытком бромистого фенилмагния, давая, в зависимости от соотношения реагентов, их концентрации и порядка прибавления, два продукта—1,1 -дифенид-2-бензамидоко-ричный спирт и 2,5,5-трифенил-4-бензилиден-2-оксазолин [40]:

он

1 /С6Н&

свн5сн = с ~ с = о с6н5сн-с-с<

II Л I хс6н*

N О / NHCOQHs

\/ C8H5MgBr /

с \

I \

'^CeHs

CeHs X /СвН5

N О

с

с6н5

с6н5сн —с—с<

ЛИТ ЕРАТ УРА

1. Н о u b е п J. Ber., 37, 489 (1904).

2. Henry L. С. г., 143, 122S (1906).

3. W е i г ш а п п Ch., Bergmann Е. J. Am. Chem. Soc, 60, 2647 (1938).

4. Losanitsch S. С. г., 153,390 (1911). о. К о h п M. Monatsh., 34, 1729 (1913).

6. Easton N. R., Lukach C. A., Fish V. В., Craig P. N. J. Am. Chem. Soc, 75, 4731 (1953).

7. V о z z a J. F. J. Org. Chem., 24, 720 (1959).

8. Б у н г е Н. ЖРФХО, 48, 197 (1916).

9. Сергеев П. Г. ЖРФХО, 61, 1439 (1929).

10. Fischer Н. L., Dangschet G. Ber., 65, 1009 (1932).

11. Ludwig A. Ber., 40, 3060 (1907).

12. S e i d e 1 F. Ber., 61, 2267 (1928).

13. Natelson S., Pearl A. J. Am. Chem. Soc, 58, 2448 (1936). 11. G u у о t A.. V a 1 e t t e F. Ann. chim. [8], 23, 363 (1911).

15. S e e r C, Dischendorfer O. Monatsh., 34, 1500 (1913).

16. Guyot A., Catel J. С. г., 140, 1348 (1905).

17. Gu у о t A., Catel J. Bull. Soc chim. France [3], 35, 1124 (1906).

18. Barry В a r n e t t E., Cook J. W., Ni son J. G. J. Chem. Soc, 1927, 504.

19. S e i d e 1 P., В e z n e r O. Ber., 65, 1566 (1932).

20. Weiss R., S a u e г m а п n R. Ber., 58, 2736 (1925).

21. Weiss R., Grobstein K., S a u e r rn a n n R. Ber., 59, 301 (1926).

22. Weiss R., A 1 b e r t i C. Monatsh., 59, 220 (1932).

23. W e i s s R., В 1 о с h К. Monatsh., 63, 39 (1933).

24. Weiss R., Sonnenstein L. Ber., 58, 1043 (1925).

25. Lowenbein A.. U 1 i с h G. Ber., 58, 2662 (1925).

26. Fuson R. С, В r a s u r e D. E. J. Am. Chem. Soc, 77, 3131 (1955).

27. Lowenbein A., P о n g г а с z E., S p i s s E. A. Ber., 57, 1517 (1924).

28. Schrl пег R. L., Sharp A. G. J. Org. Chem., 4, 575 (1939).

29. S m i t h L. J., R u о f f P. M. J. Am. Chem. Soc, 62, 145 (1940).

30. H e i 1 b г о n J. M., Hill D. W. J. Chem. Soc, 1927, 2005.

31. H e i 1 b го n J. M., Hill D. Wr., Wall s H. N. J. Chem. Soc, 1931, 1701.

32. Lowenbein A., Rosenbaum B. Ann., 448, 223 (1927).

33. W e i s s R., К r a t z S. R. Monatsh., 50, 429 (1928).

34. W i 1 1 s t a t t e r R., Z e e h m e i s t e r L., К i n d 1 e r W. Ber., 57, 1938 (1924b

35. W i 1 1 s t a t t e r R., Schmidt O. Ber., 57, 1945 (1924).

36. Lowenbein A., Simonis H. Ber., 57, 2044 (1924).

37. P о u r r a t H. Bull. Soc. chim. France, 1955, 828.

38. Go rn per R., R u f J. Angew. chem., 67, 653 (1955).

39. Horner L., S с h w a h п H. Ann., 591, 99 (1955).

40. Filler R., W i s m a r J. D. J. Org. Chem., 22, 853 (1957).

Глава VI11

ГАЛОИДМЛГНИЙАЛКОГОЛЯТЫ ИГАЛОИДМАГНИЙЕНОЛЯТЫ

Галоидмагнийалкоголяты образуются при реакции оксосоединений с реактивами Гриньяра. Алкоголятная структура для образующихся при этой реакции аддуктов была предложена еще Гриньяром [1] и получила экспериментальное подтверждение в работе Несмеянова и Сазоновой [2] (см. главу «Альдегиды и кетоны»). Галоидмагнийалкоголяты могут быть также получены действием RMgX на соответствующие спирты путем замещения водорода гидроксильной группы на остаток — MgX.

Смешанные алкоголяты магния получили распространение в качестве катализаторов, в особенности в тех случаях, когда другие алкоголяты либо оказываются недостаточно активными, либо не позволяют остановиться на промежуточной стадии реакции. Так, Меервейн и Шмидт [3] применяли эти алкоголяты для восстановления альдегидов и кетонов за счет окисляемых при этом спиртов.

Гриньяр и Флюшер [4] использовали эти алкоголяты как прекрасные катализаторы альдольной конденсации. Авторы использовали магнийиодбу-тилат, который они не выделяли, а пользовались в качестве катализатора для уплотнения бутаналя реакционной смесью, получаемой прибавлением эфирного раствора йодистого магния к бутйлату магния.

Толстопятое и сотр. [5—8] впервые выделили в виде кристаллических моноэфиратов простейшие смешанные алкоголяты, магний подметил ат и маг н и и й одэти л ат, действуя в атмосфере сухого азота или водорода, точно рассчитанным количеством метилового или этилового спирта на эфирный раствор йодистого метилмагния или этилмагния. Выход магнийиодэтилата составил 60%, магний и одметил ата 75%, магний и одтретич н обутил ата (из третичн обут илового спирта и йодистого метилмагния) 87%; ма гний и од не н-таметилэтанолят получается с почти количественным выходом. С выходами, достигающими 90%, получены молекулярные соединения этих магнийиод -алкоголятов с бензилом типа MgJOR . . . СеН5СО-СОС6Н5, а также с бензойным и коричным альдегидами: QH9OMgJ . . . OHCR и QIL.OMgJ . . . 2RCHO (70—90%). Первоначально описанные молекулярные соединения алкоголятов с кетонами оказались в действительности молекулярными соединениями кетонов с йодистым магнием [7], что дало основание принять существование равновесия в эфирном растворе магнийиодалкоголятов (по типу равновесия Шленка):

+ бензофенон

> MgJ2. . . ЗСеН5СОС6Н5

[2ROMgJ ^ Mg (OR)3 + MgJs]

it6'"3'"1 ROMgJ . . . CeH5COCOC6H5

Получение магнийиодэтилата [6]. Магнийиодэтилатбыл получен прибавлением точно рассчитанного количества этилового спирта к отстоявшемуся до полного просветления раствору йодистого этилмагния, в котором предварительно титрованием H2SO4 определялось содержаниеQHsMgJ. Реакция была проведена несколько раз с различными количествами эфира (85, 140 и 190 мл эфира на 0,1 моля йодистого этила). Во всех случаях по окончании реакции получались два жидких слоя. Чтобы ускорить образование кристаллов и предохранить их от пожелтения, надо по окончании реакции, не прекращая действия мешалки, охладить колбу возможно сильнее в охладительной смеси в течение нескольких часов и защитить ее от действия света. После этого колба с хорошо запарафииированной пробкой и в эксикаторе помещалась в темный холодильник, где почти весь иижиий слой превращался в массу бесцветных или почти бесцветных кристаллов (4—5 дней). Кристаллы промывались эфиром и помешались в вакуум-эксикатор иа 15—20 мин. По данным анализа, лолученное вещество являлось моноэфиратом магнийиодэтилата: C2HsOMgJ.,.0(C2H6)2. В тех случаях, когда закристаллизовывался почти весь нижний слой, выход алкоголята составлял 60%.

Несмеянов и Сазонова [2] получили кристаллические броммагнийалко-голяты из бромистого этилмагния и фен илэти л к а р би н ол а и метилзтилфе-нилкарбинола.

Гал оидмагнийал когол яты являются весьма р е а к н и о н н ос п ос об н ы м и соединениями. При действии воды или кислот происходит выделение свободных спиртов, что и используется в практике гриньяровского синтеза. Для разложения ал когол ятов может быть с успехом использован хлористый аммоний:

2ROMgX + NH4CI — 2ROH + NHaMgX + MgXCl.

Если на галоидмагнийалкоголят действовать углекислотой, то образуется галоидмагниевая соль алкилугольной кислоты:

ROMgX + С02 - ROCOOMgX.

Последняя в свободном виде неустойчива и при гидролизе вновь выделяет спирт [9, 9а]:

ROCOOMgX + Н20 -> ROH + СО2 + HOMgX.

Действием хлорангидридов или ангидридов кислот на галоидмагнийал-коголяты могут быть получены сложные эфиры [10—12], например, [10]:

(С6Н5С0)20 + (CGH5)2CHOMgBr ~. (СвНдЬСНОСОСвНб + CBHBCOOMgBr.

Для получения эфиров замещенных карбаминовых кислот может быть использована реакция с нафтил- [13] или фенилизоцианатом [10]:

CeHeNCO + ROMgBr -+ QH5NHCOOR,

где R=CtH0, С6И5, С6Н5СН2.

Стад ник ов [14] установил, что при взаимодействии сложных эфиров с галоидмагнийалкоголятами происходит переэтерификация, причем эфиры спиртов с более низким молекулярным весом переходят в эфиры спиртов с более высоким молекулярным весом:

(CeH.-,)2CHOMgJ + СаНэООССНз - (QH3)2CHOOCCHa + C2H5MgJ.

Этим путем получены также ментоловые эфиры уксусной, пропионовой и бензойной кислот.

Иванов и Рутчев [15] подробно изучили эту реакцию и показали, что п

страница 67
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий" (7.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
как нанять социального адвоката
купить дом по рижскому направлению в авито
купить консольный столик недорого
запчасти на гироскутор

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)