химический каталог




Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

и у-лактоном а-амино-а,у-диметил-у-оксивалериановой кислоты:

сн2—сн2

I I CHaMgJ

СН2 С = О > НОСН2СН2СН2 (СНз)аСОН [2J;

\ / О

СНз — СН2

| [ CeH5MgBr

СН2 С = О — НОСН3СН2СН2 (СбН5)2СОН [3];

\ /

О

СНя —СНа

I I CHaMgJ

СНзСН С = О ? НОСН (СНз) СН2СН2 (СН3)2СОН [4];

СН2 — С (ОН) СНз

I I CH„MgJ

(СНз)2 С С = О ? НО (СН3)2ССН2С(ОН)(СНз)С (СН8)2ОН [5];

\ /

О

СН2 —C(NH2) СНз

I I CH3MgJ

(СН3)2С С = О ? НО (СН3)2ССН2С (NH2) (СНз) С (СН3)2 ОН.

\ /

О

Интересно, что в то время как 2,2-дифенил-4-валеролактон нормально реагирует с CH3MgBr с образованием 4,4-дифенил-5-метилгександиола-2,5, при реакции 2,2-дифенил-4-валеролактона и 2,2-дифенил-4-бутиролактона с C2H4MgBr происходит присоединение реактива Гриньяра и одновременное

Реакции с лактвнами

231

восстановление с образованием 4,4-дифенилгептандиола-2,5 и 3,3-дифенил-гександиола-1,4 [6]:

СвН,5

сн2 — с{

I | ХС«Н5 -> QH&CH (ОН) С (Cells)-. СН-ОН (ОН) СНз -СНз СП (>-0

\ /

о

,-СеН5

сн2~с/

I I XQH5

сн2 с=о

\/

о

QH5CH (OH) С(СвГЦЬCII0CH..OH.

Получение 4-метилпентаидиола-1,4 [2]. 45 г бутиролактона постепенно внесено в раствор йодистого метилмагния (из 25 г магния), причем происходило довольно слабое разогревание. Жидкость разделилась на два бесцветные слоя, нижний из которых густой и вязкий. Обработка произведена обычным путем. Поскольку гликоль экстрагируется с трудом, он извлечен несколькими порциями эфира после добавления безводного сернокислого натрия и спирта. Оставшийся после отгонки эфира спиртовый раствор гликоля высушен плавленым поташом и гликоль перегнан в вакууме. Выход 50% (вероятно, вследствие недостаточной экстракции).

Получение 1,1-дифенилбутандиола-1,4 [3]. К эфирному раствору 7,5 г бутиролактона добавлен бромистый фенилмагний, приготовленный из 13,7 г бромбензола и 2,1 г магния, причем происходила бурная реакция. Продукт реакции, выделенный обычным способом, самопроизвольно закристаллизовался. Получено 2 г 1,1-дифенилбутандиола-1,4, т. пл. 108° С (из бензола). При разложении продукта взаимодействия у-бутиролактона и бромистого фенилмагния в зависимости от концентрации взятой для разложения кислоты удалось выделить в различных количествах 1,1-дифенилбутандиол-1,4,2,2-дифенилтетрагид-рофуран и 1,1-дифенилбутен-1-ол-4 [7].

Описан и иной тип реакции лактонов с реактивами Гриньяра, соответствующий превращению сложного эфира действием RMgX в кетон. Так, реакция пентаметилбутиролактона с йодистым метилмагнием привела к оксике-тону (СН3)2(ОН)СС(СН3)2СН(СН3)СОСН3 [8]. Действие бромистого фенилмагния на лактон (XIX)

СбЩ — С (QH5)2 1

О I

СеН4—со

XIX

приводит к кетокарбинолу (XX) 19]:

QH4 — С (0Н)(С6НБ)З

С8Н4 - СОС6НБ хх

В заключение укажем, что ацетонхинид (XXI) дает с йодистым метилмагнием карбинол (XXII):

Н3СХс/0. НзС/ \оНзС\с/ °\ ОН НзО7 \о\

О—с = о

XXI

ЮН

С (ОН) (СН3)2

XXII

п:

Фталиды

Фталид с магнийорганическими соединениями также образует гликоли

\

о+RMgBr ~> о - IKX:H,QII1CR,OH,

где R = СНз [I i], QH5 [12], QH6CH2.

Получение о-оксиметилтрифеиилкарбииола [12]. К охлажденному до 0° С раствору бромистого фенилмагния (из 27,3 г бромбензола и 5,5 г магния в 200 мл эфира) добавлен по каплям раствор 6,7 г фталида в 50 мл бензола. Образовался осадок. Смесь нагрета до кипения на водяной бане (15 мин.) и разложена избытком водного раствора хлористого аммония. Эфирно-бензольный раствор промыт водой, высушен хлористым кальцием и сконцентрирован до объема 20 мл. После этого при охлаждении выпал о-оксиметнлтрифенил-карбинол, который отфильтрован и промыт небольшим количеством бензола н лигроина выход 7,3 г, т. пл. 159° С (из бензола).

При действии на фталид хлористого бензилмагния образуется бензили-денфталан (XXIII) [13]:

\/\с = снсвн5

ххш

При постепенном прибавлении хлористого бензилмагния к эфирной суспензии фталида на холоду и при энергичном перемешивании получен 1 -бензил- 1-оксифталан (XXIV) [13]:

СНа

С (ОН) CHACEHS XXIV

Аналогично из монотолилфталида и бромистого фенилмагния можно получить толилфенилоксифталан f 14]. который при кипячении спиртового раствора с несколькими каплями концентрированной соляной кислоты легко превращается в 0-хииоидный фенил тол ил из обенз офу ра н (XXV):

w4 СбН4СН3 'О

C-CeHs

XXV

Такие же превращения известны в ряду нафталиновых производных фталида: а-нафтилфталид был переведен в 1,3-ди-1 -нафтилизобензофуран [15]:

C10H7-I

! СшН.7

у СИ. г'/

с /0 ЧА,/

^ if \. l-C10H,MgBr \

О

о

sCioH7

Фенилфталид с бромистым фенилмагнием в зависимости от условий реакции образует о-(а-оксибензил)трифенилметанол [16] o-CsH5CH(OH)CeH4C-(ОН)(С6Н5)2 или 1,3-дифенил-1 -оксифталаи [17].

Реакции с лактонами

233

Из диметилфталида, диэтилфталида [181 и дифенилфталида [19] при действии бромистого фенилмагния получены д иа л ки лфени л ок с ифтал а ны.

Бензальфталид с арилмагнийгалогенидами дает с хорошим выходом 2-фени л-3-ар ил и ндоны [20]:

I!

. С^СНС6Н5 /^.COCHSCEHA ^V/C

IS

6 ft

В случае хлористого бензилмагния [21, 22], кроме 2-фенил-З-бензилиндона, получены дибензилбензальфталан (XXVI) и дибензальфталан (XXVII) [23]:

,^ /С ?— (СНГСЕН^Г ^Ч /С == CHCEHS

^ = CHQHS ^ = CHQHS

XXVI XXVII

I[зобе I13офталид (З-фенил-2,1 -бензопирон) с хлористым бензилмагнием образует ы-(о-фенацилфенил)ацетофенон, о-С6Н5СОСН2С6Н4СОСН<>СеН5124].

Подобным же образом и бензилидендифенилмалеид с бромистым фенилмагнием дает тетрафен ил п ентади енол он (лактольную форму) ]251:

,С — СНС0Н5 С8Н5 — С - С = СНСВНВ СВН5 —с/ \

I \о 11 °

1 / QHG — С /

СЕН5 — С - С N: (ОН) СВН5

\ о

При действии на 3,3 - д ифен и л фта л ид хлористого третичнобутилмагния происходит расщепление лактона с образованием о-бензгидрилбензойной кислоты (выход 14%) 126].

Кумарины

Кумарин, поданным Левенбейна и сотр. [27], с бромистым фенилмагнием образует 2,4-дифенилхроманол с выходом 45% и 2,2-дифенил-1,2-бензопиран с выходом 35 %:

о

Ч7ч .ГН .••?'! V

ЧСН'

где R = QH6.

Продукты последнего типа получены также при действии на кумарин CH3MgJ, QH5MgJ, QH7MgBr, QII,MgBr, C5HnMgBr, CeH13MgBr и C7Hir,MgBr [28]. Реакция с бромистым а-нафтилмагнием протекает так же, как и с бромистым фенилмагнием [27]. Реакцию с хлористым бензилмагнием удалось провести до стадии кетонообразова ни я и получить бензил-о-окси-стир ил кетон о-НОС6Н4СН = СНСОСНаС6Н5.

Смит и Руфф [29] указывают, что в строго контролируемых условиях из кумаринов удается получить соответствующие карбинолы, например:

О

^У^У ^ ХСН — СНС (ОН)(САН5)2

Г^Ч/Х^О CjHsMgBr

Получение диэтил-о-оксистирилкарбинола [29]. К бромистому этилмагнию, полученному из 40 г_(0,37 моля) бромистого этила и 8 а (0,33 моля) магния в 250 мл эфира, при комнатной температуре в течение 2 час. добавлен по каплям раствор 25 г (0,17 моля) кумарина в 500 мл эфира. Каждая капля раствора вызывала образование в реакционной смеси желтого осадка, который быстро растворялся. Когда половина кумарина была добавлена, преходящий осадок становился белым. После нагревания (1 час) слегка флуоресцирующий коричнево-зеленый раствор оставлен на ночь. Смесь разложена выливанием в 2№>МА 10% -ной серной кислоты со льдом. Через 1 час эфирный слой отделен, а из водного карбинол экстрагирован эфиром. Эфирные растворы промыты водой и высушены безводной содой. После отгонки эфира получено 32 г желтого масла, кристаллизующегося при стоянии. После перекристаллизации из петролейного эфира получено 20 г диэтил-о-оксистирил-«арбинола с т. пл. 67—68° С.

Действие реактивов Гриньяра на 4-окси-, метокси-, метил- [30] и 4-фе-.нилкумарины [311 приводит к диарил-1,2-бензопиранам (XXVIII):

XXVIII

З-Фенилкумарин реагирует с бромистым фенил- и о-нафтилмагнием с ^образованием триарилхроманолов [32], например:

Получение 2,3,4-трифенилхроманола-2 [32]. К бромистому феиилмагнию, приготовленному из 100 г бромбензола и 16 г магния в 400 мл эфира, при охлаждении добавлено небольшими порциями 40 г 3-фенилкумарина. Раствор разогревался и окрашивался в желтый цвет; вскоре выделился осадок. После добавления фенилкумарина смесь нагрета еще 1 час на водяной бане, осадок отделен, многократно промыт эфиром и разложен водным раствором хлористого аммония со льдом. Полученный водный раствор нагрет на водяной бане для полного удаления эфира. Отделено масло, которое застыло при охлаждении; после кристаллизации из спирта получено 42 г продукта. Из эфирного маточного раствора и эфирных промывок после разложения хлористым аммонием выделено еще 6,5 г 2,3,4-трифенил-хроманола-2; общий выход 70%.

Действие бромистого о-толилмагния на лактон бенз офен он - 2,2' -д и к а р бо-новой кислоты в мягких условиях дает 2-о-толуилбензофенон-2-карбоно-вую кислоту, а в более жестких — 2 - тол уфен он- 2' -фтал ид (одновременное восстановление) [33]:

о-сн3с,н4м8Вг / ——!CllC0H4CC)Q)lUai8-o

^ о, o'-HOOCQHiCOCeHiCOQHiCHs-o

Вильштеттер, Цехмейстер и Киндлер [34] использовали взаимодействие кумаринов с реактивами Гриньяра для синтеза антоцианидинов. Если вести реакцию в мягких условиях (разбавленные растворы, комнатная температура, короткое время), то кумарин реагирует своей оксогруппой с 1 моРеакции с лактонами

235

л ем реактива Гриньяра, и при подкислении смеси образуется бензопи рил йена я соль. Так, из 3,5,7-триметоксикумарина и бромистого фенилмагния [34], йодистого 2,4-диметокси- или 3,4 - д и м ет о к с и фе н и л м а г н и я [35] получены хлористые 2-арил-3,5,7-триметокси-1 -бензоинрилии:

О

1 » u RMgX

lyt-OCHs ?

ОСНз ОСНз

В случае бромистого /г-анизилмагния после д сметок си л и р ова ни я получен один из антоцианидинов — пеларгонидин (R = р-С6Н4ОН).

Синтез пеларгонидина [34]. Приготовлен реактив Гриньяра из 3,75 г я-броманизол в 60 мл эфира и избытка магния с добавкой значительного количества иода. Полученный раствор декантирован с непрореагировавшего

страница 66
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий" (7.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
продажа земельных участков на новорижском шоссе
купить цена светящийся бортовая наклейка для такси
сковорода гриль дешево купить
шумоглушитель srr 600х350/1000

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.04.2017)