химический каталог




Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

сходный эфир образован первичным или вторичным спиртом, в процессе реакции возможно отщепление алкоксила в виде альдегида или кетона:

OMgX OMgX

/ ' /

CgH5OCOC— ОС2Н5 -> С2Н5ОСОС — H + СНзСНО.

\ \

R R

Образование альдегидов было подтверждено экспериментом, и в этом случае наблюдалось образование продуктов восстановления. Если же исходный сложный эфир образован третичным спиртом, или если брать дифениловый эфир щавелевой кислоты, то отщепление алкоксила в виде альдегида или кетона невозможно и образуются нормальные продукты реакции. Реакция такого типа была использована также для синтеза сложных эфиров вторичных а-оксикислот алифатического и алициклического рядов. В случае алифатических радикалов промежуточное комплексное соединение

OMgBr

RCH2OCOC —OCH,R \

R'

распадается с образованием бр омм а г н и й а л к о гол ят а эфира оксикислоты только в более жестких условиях (кипячение в толуоле). В случае али-циклических радикалов распад протекает с такой же легкостью, как и в ароматическом ряду [332]:

OMgBr OMgBr

/ /

RCH2OCO — С - RCTLOCOCH -f RCHO.

I \ - \

R' OCH2R R'

Диметилоксалат с ди-о-замещенными магнийгалоидарилами при 100° С с последующей заменой эфира на толуол образует метиловые эфиры арил-гликолевых кислот и ди-о-замещенные арилглиоксалевые кислоты с выходами 25—30% [333]. При реакции диэтилоксалата с бромистым 2- и 4 - ал к оке и-нафтилмагнием получены эфиры 2- и 4-алкоксинафтил-1-гликолевых кислот [334].

Взаимодействие реактивов Гриньяра с малоновым эфиром протекает подчас аномально. При действии одного эквивалента вначале реагирует активный водород метиленовой группы, замещаясь на остаток MgX [335]. При избытке RMgX образуются двутретичные гликоли, которые самопроизвольно дегидратируются с образованием непредельных спиртов общей формулы R2C(OH)CH = CR2 [336].

Из эфиров малоновой кислоты и бромистого аллилмагния получены 4,6-диаллилнонадиен-1,8-диол-4,6 наряду с продуктом замещения одной карбалкоксильной группы (CH2==CHCHa)2C(OH)CH2COOR [337]. Из малонового эфира и бромистого фенилмагния получен дифенилфенацилкарбинол, С д 11 r,COC 1I .,С (Сб И г,) .011 [338]. Эфир диалкилмалоновой кислоты реагирует только одной карбэтоксильной группой, и только в случае (СН3)3С(ССОС2Н5)2 и CH3MgJ удалось выделить двутретичный гликоль f(CH3)2C(OH)]„C(CH3)«» [339].

Янтарные эфиры и эфиры высших кислот этого ряда также нормально образуют двутретичные гликоли с реактивами Гриньяра, содержащими ароматические и первичные жирные радикалы. С хлористым изопропилмагнием янтарный эфир реагирует, выделяя до 90% пропана, считая на две карбонильные группы (енолизация). В качестве продуктов реакции выделены 6. о - д им ети л л ев ул и н овый эфи р. (СН3)2СНСОСН2СН2СООС2Н5, и 2,7-диметил-октанон-3,6 (одна или обе карбалкоксильные группы реагируют до стадии к ет oi I ооб р аз она н и я) [340].

Кислые изомерные эфиры а, а-д ифенил янтарной кислоты CH3OOCCH2C(CsH5)2COOH (I) и СН3ООСС(СвН5)2СН2СООН (И) реагируют с RMgX, где R — С2Н5, С6Н5 и СеН5СН2, с образованием только одного Р-бутанолида:

Н2С — С (CsHj)2

I I

R2C СО

\ / О

Исключением является йодистый метилмапшй, который при действии на (II) образует изомерный а-бутанолид [341]:

Н2С — С (QH5)2

I I ОС С (CHS)2

\/

о

При взаимодействии избытка хлористого третичнобутилмагния с эфирами себациновой, азелаиновой и пробковой кислот получены только двувто-ричные гликоли типа /-С4НяСНОН(С1 L)x CHQHQH9-/ — продукты восстановления дикетонов [342]. Эфиры высших дикарбоновых кислот нормально образуют двутретичные гликоли: так, например, из диметилового эфира пробковой кислоты и бромистого фенилмагния получен 1,1,8,8-тетрафенил-октандион-1,8 [343]. Действие йодистого метилмагния на дигидробиксиново-метиловый эфир [344] также нормально дает гликоль [(СН3)2С(ОН)СН,СН = = С(СН3)СН = СНСН = С(СН3)СН = СН]2.

Из этиловых эфиров пимелиновой и себациновой кислот при помощи бромистого аллилмагння получены 4,10-диаллилтридекадиен-1,12-диол-4,10 и соответственно 4,13-диаллилгексадекадиен-1,15-диол-4,13 [337].

Примеры реакций эфиров алициклических двуосновных кислот: тетра-метил-у-труксилдиол (XIII) образуется наряду с лактоном (XIV) из ди-этилового эфира у-труксиловой кислоты и йодистого метилмагния [344].

Н3С СНз W

О

нссвн5 j

у \

QHsCIT - СНС (ОН) (СНз)2 НаС

(сн3)2(0н)ссн - снСбН5 Hxj, j:0

h5g/\ /

сн

ХШ XIV

Описана реакция кислых эфиров камфарной кислоты с реактивом Гриньяра, приводящая к двузамещенным камфолидам [3451, эфиром цедренди карбонов ой и норцедрендикарбоновой кислоты — с CH3MgJ [346]. Диметилфта-лат с CH3MgJ дает со ,о/ -тетр аметил -о- кс ил ил ен гл и кол ь [347].

Обычно при действии двух молей галоидного алкил- или арилмагния на эфир фталевой кислоты выделяют смесь фталида и о-дикетона. При употреблении более трех молей RMgX выделены трифенилоксифталаи [348] и три-метилоксифталан (XV) [349]:

Из диэтилфталата и йодистого метилмагния выделен также продукт дегидратации триметилоксифталана — 1,1-диметил-З-метиленфталан (XV):

СНз СНзО

\

СНА

XV!

в то время как с бромистым этилмагнием получен 3,3-диэтилфталид [350].

Эфиры изофталевой и терефталевой кислот не дают подобных осложнений и образуют, например, с бромистым фенилмагнием тетрафенил-м-(п)-кси-лилендикарбинолы [С6Н4С(ОН) (С6Н5)2]3 [351 ].

Диметиловый эфир дифеновой кислоты с CH3MgJ нормально образует гликоль (XVII)

(СН3)2(ОН)С//

С (ОН)(СН8)а

XVII

но с C6H5MgBr тот же эфир, а также соответствующий этиловый эфир дают гликоль (XVIII)

(СвНб)аСОН И ОС (QHa)2

XVIII

лишь с плохим выходом (1— 1,5 г из 10 г). Выгоднее пользоваться для получения этого соединения ангидридом и особенно х л ор а н гид р ид ом дифеновой кислоты [352]. л,л'-Дикарбэтоксибифенил уже нормально реагирует с QH5MgBr [353]. Нафталевый эфир с C6HEMgBr не дает идентифицируемых продуктов [354].

ЛИТЕРАТУРА

1. Dillon R. Т., Lucas Н. J. J. Am. Chem. Soc, 50, 1711 (1928).

2. Grignard V., Secchi. Bull. Soc. chim. France [41, 47, 515 (1930).

3. V a v о n G., В a r b i e r M., T h i e b a n t G. Bull. Soc. chim. France [5J, 1, 806 (1934).

4. Neunhoeffer O., N e r d e 1 F. Ann., 526, 47 (1936).

5. Treibs W. Ann., 556, 10 (1944).

6. Пространственные эффекты в органической химии. М., ИЛ, 1960, стр. 215.

7. Whitmore F. С, Lewis С. Е. J. Am. Chem. Soc, 64, 2964 (1942).

8. Wichterle О., E s t e г k a F. Coll., 15, 1021 (1950).

8a. К h a r a s с h M. S.,Reinmuth O. Grignard reactions of nonmetallic substances. N. Y., 1954, p. 554.

9. Dillon R. Т., Lucas H. J. J. Am. Chem. Soc, 50, 1712 (1918).

10. Юрьев Ю. К- Практические работы по органической химии. Изд-во МГУ, 1961, стр. 284.

П. И о ц и ч Ж. И., О р ел к и н Б. П. ЖРФХО, 42, 1082 (1910).

12. И о ц и ч Ж- И. ЖРФХО, 42, 1494 (1910).

13. L i a n g С. R. Bull. Soc. chim. France [4], 53, 33 (1933).

14. Gillespie H. В., Marvel C. S. J. Am. Chem. Soc, 52, 3368 (1930).

15. R о s s a n d e r S. S., Marvel C. S. J. Am. Chem. Soc, 51, 932 (1929).

16. Залькинд Ю. С, Плец В. ЖОХ, 4, 1088 (1934).

17. Grignard V., Vignon G. С. г., 144, 1358 (1907).

18. Nenitzescu CD., Nescoin J.J. Am. Cliern. Soc, 72, 3483 (1950).

19. S о b e с k i W. Ber., 41, 4103 (1908).

20. Fisher H., К a a n M. Hoppe-Seyler's Z. phisiol. Chem., 120, 267 (1922).

21. Стад ников Г. Л. ЖРФХО, 47," 2115 (1916).

22. Barry В а г п е t t Е., Cook J. \\\. Nixon J. G. J. Chem. Soc, 1927, 504.

23. Grignard V. Ann. chim. [7], 24, 474 (1901).

24. Стадии ко в Г. Л. ЖРФХО, 47, 2037 (1916).

25. С 1 е m е n t II. С. г., 198, 665 (1934); Ann. chim. [11], 13, 243 (1940).

26. S a v а г d J., Hosogut R. Zbl., 1938, II, 1221.

27. Остро в А. Д., M а л и н о в с к и й М. С. ЖОХ, 7, 565 (1937).

28. Spassov A. Bull. Soc. chim. France [5], 4, 1658 (1937).

29. В о у d D. R., Ha tt II. H. J. Chem. Soc, 1927, 898, 1929, 1623.

30. M о r t о n A., Peakes L. V. j r. J. Am. Chem. Soc, 55, 2110 (1933).

31. L о n g W. P., Marshall C. W., Gallagher T. F. J. Biol. Chem., 165, 197 (1946),

32. Л e т p о в А. Д., Нефедов О. М., Б v ф а т и н И. И. ЖОХ, 29, 3901 (1959).

33. Sta s J. Bull. Soc. chim. Belg., 34, 188 (1925).

34. С о к о л о в а Е. Б. ЖОХ, 23, 2002 (1953).

35. Соколова Е. Б. ЖОХ, 22, 1941 (1952).

36. Ф а в о р с к и й А. Е., К о л о т о в а Л. И. ЖРФХО, 38, 759 (1906).

37. W h i t m о г е F., Popkin A., W h i t a k e r J. S., M a t t i 1 Z e e h J, J. Am. Chem. Soc, 60, 2458 (1938).

38. Nennhoeffer O., Schiuter R. Ann., 526 , 65 (1936).

39. Зелинский H. Д., Г а в e p д о в с к а я М. В. ЖРФХО, 59, 419 (1927).

40. S с h о г i g i п P. Ber., 40, 3111 (1907).

41. Егорова В. ЖРФХО, 41, 1454 (1909).

42. В е н у с В. Д. ЖРФХО, 46, 1332 (1914).

43. Петров А. Д., Санин П. С. ЖОХ, 8, 195 (1938).

44. Т h е i 1 а с k е г W., Wessel М. L. Ann., 594, 229 (1955).

45. Петров А. Д. ДАН СССР, 63, 41 (1948).

46. Л а п к и н И. И. ЖОХ, 16, 729 (1946).

47. Brown Н., Grayson М. J. Am. Chem. Soc, 75, 20 (1953).

48. Л а п к и н И. И., Головко в а А. И. ЖОХ, 21, 117 (1951).

49. Bavin P. М. G. Canad. J. chem., 38, 882 (1960).

50. I v а п о f I D., S p a s s о f f A. Bull. Soc. chim. France [5J, 1, 1419 (1934); 2, 816 (1935).

51. S p a s s о f f A. Bull. Soc chim. France [5], 4, 1658 (1937).

52. D u b о i s M. I. E., M a г о n i - В a r n a u d Y. Bull. Soc chim. France, 1953. 946,

53. Dubois I.E., M a г о n i - В a r n a u d Y. Bull. Soc chim. France, 1953, 949.

54. Shivers J. C, Hudson В. E., H a u s e r Ch. R. J. Am. Chem. Soc, 65, 2051 (1943).

55. Zoo k H. D., McAleer W. J., Horwin L. J. Am. Chem. Soc, 68, 2404 (1946).

56. Spielman M., Schmidt M. J. Am. Chem. Soc, 59, 2009 (1937).

57. Н a u s е г С. R., S а р е г s t е i п Р. О., Shivers J. С. J. Am. Chem. Soc, 70, 606 (1948).

58. Ivanoff D., Sp ass off A. Bull. Soc. chim. France [4], 49, 375 (1931).

59. С о n a n t J., В 1 a t t A. J. Am. Chem. Soc, 51,

страница 63
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий" (7.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить искусственный букет из пионов высокого качества
Рекомендуем фирму Ренесанс - лестница винтовая сборная купить- быстро, качественно, недорого!
кресло престиж 2
Предложение от KNSneva.ru смартфон в кредит - от товаров до интеграции в Санкт-Петербурге!

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)