химический каталог




Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

ии у одних из этих центров, можно направить реакцию в нужную сторону.

Цвален [304] установил, что при действии алкилмагнийгалогенидов на винилацетат и изопропенилацетат происходит миграция ацильной группы от атома кислорода к р-олефиновому углеродному атому с последующим образованием двутретичных гликолей:

СНз

СНз

С

/ \ .

О О

С

СН21- R'MgXС —CH2C(OH)RR'

НО R'

R - СН,, R' Н; R - R' - СН3; R - Н, R' = С2Н6. Эта же реакция применена к енололактонам.

Изучены реакции бромзамещенных енолацетатов. содержащих атом брома в а- и р-положениях к карбонильной группе. Из бромзамещенного енолацетата циклогексанона при отношении бромистого этилмагния к ке-тону 2 : 1 в качестве основного продукта выделен а-этилциклогексанон с выходом 60%:

ОСОСНз Г ОСОСНз OMgBr О

Br CsHsMsrBr

С2Н5

CjHsMgBrС3Н5 Н8О

С2Н5

\/

При соотношении 3 : 1 получен 1,2-диэтилциклогексанол-1 с выходом 40%.

Аналогичным путем из енолацетатов р-бромпропи лмети л кетона, р-бром-масляного альдегида и р-бромбензилацетона получены З-метилгексанон-5

с выходом 52%, 3-метилпентаналь с выходом 41% и З-фенилгексанон-5 с выходом 44,9%, а при трехкратном избытке бромистого этилмагния получены 3,5-диметилгептанол-З (60%) и 3-метилгептанол с выходом 74,5%. Этот метод моноалкилирования альдегидов и кетонов позволяет также провести винилирование при помощи бромистого винилмагния [305].

Сами бромзамещенные енолацетаты при действии магния вступают в реакцию Вюрца. Из бромзамещенного енолацетата циклогексанона получен ?симметричный октагидродибензофуран с выходом 69%:

Вг

Mg

но

СНзОСО

ОН

ОСОСНз

ОСОСНз

По аналогичной схеме реагируют и р1 -бромзамещенные енолацетаты с образованием 7-членных ненасыщенных гетероциклических соединений [306].

Двойная связь, удаленная от карбоксильной группы, не оказывает заметного влияния на течение реакции Гриньяра. Так, метиловый эфир 10-гендеценовой кислоты под действием йодистого метилмагния превращается в 2-метилдодецен-11-ол-2 [307].

Из метилового эфира малеиновой кислоты и бромистого фенилмагния получен а.а'-тетрафенилдигидрофуран [308]; действие алкилмагнийгалогенидов (R = С2Н5, С4Н9, С6Н5СН2) приводит к предельным кетонам типа RCOCHoCHRCOR [309].

При взаимодействии этиловых эфиров фумаровой и малеиновой кислот с галоидным аллилом и магнием (в одну стадию) образуются тетрааллили-рованные двутретичные гликоли; выход т/?а«с-4,7-диалкилдекатриена-1,5,9-диола-4,7 равен 45%, выход цис-изомера — 18% [310].

Вторичнобутиловые эфиры малеиновой, фумаровой, цитраконовой и ме-законовой кислот присоединяют «-C4H9MgBr как в 1,4-, так и в 1,2-положе-нии. 1,4-Присоединение ведет к вторичнобутиловым эфирам замещенных янтарных кислот, тогда как 1,2-присоединение с последующим 1,4-присое-динением приводит к замещенным убутиролактонам [311].

Для сопряженного 1,4-присоединения RMgX к а,р1-ненасыщенным системам предлагается следующий механизм:

1 'iС MgX

"n R н,о —CH :C MgX

4o

+ HOMgX.

Образование лактонов протекает по схеме:

СН — COOR R'MgBr СН ~ С—R' R'MgBr

СН - COOR OMgBr

R'

.R'_CH —С—R'

\

OMgBr

CHaCOOR

СН — COOR R'

R'

R'-CH — с/ + ROMgBr.

сн2 — с = о

Применение Си3С12 в качестве катализатора увеличивает выходы продуктов 1,4-присоединения и подавляет 1,2-присоединение, но в случае вторично-бутиловых эфиров цитраконовой и мезаконовой кислот вызывает значительное восстановление, которое приводит к дивторичнобутиловому эфиру ме-тилянтарной кислоты.

ход (X) — 8%, (XII)

3,5 (24 часа), выQHa

CHCH2COQH5

Холмберг [312] исследовал действие бромистого фенилмагния на этиловый эфир кумарин-3-карбоновой кислоты (IX). При нагревании 1 части эфира с 2,5 частями бромистого фенилмагния выделены этиловый эфир 4-фенил-3,4-дигидрокумарин-З-карбоновой кислоты (X) с выходом 68,2%, 3-(оокси-фенил)-3-фенилпропиофенон (XI) с выходом 5,8% и 4-фенил-3,4-дигидроку-марин (XII) с выходом 9,7%. Соотношение полученных продуктов зависит от условий реакции. Если нагревать 1,5 часа, то выход (X) — 58,4%, (XI) 12,5% и (XII)—12%. При соотношении IX : RMgX = 1 :

18,8% и (XI) — 19,9%.

СН

COOQHs

QHS

СНЧ

V\>/

СО

+ CcH5MgBr

СНСООС2Н5

СО

\-/\ О/'

\/\

ОН

IX

XI

CGHS

СНЧ/\О,

XII

^СН3

,СО

Этиловый эфир этилентетракарбоновой кислоты действием бромистого третичнобутилмагния восстанавливается до этилового эфира этантетракар-боновой кислоты [313].

Эфиры кислот, содержащих ацетиленовую связь, в том числе и в а,р-по-ложении, с реактивами Гриньяра нормально образуют ацетиленовые третичные спирты (1,2-присоединение). Так реагируют, например, этиловый эфир фенилпропиоловой кислоты с йодистым метилмагнием, бромистым фенилмагнием [314], бромистым я-толилмагнием [315]. В присутствии Си2С12 бромистый н-бутилмагний присоединяется к эфирам тетроловой и фенилпропиоловой кислот в положение 1,4 с образованием эфиров а, р-непредельных кислот [316]:

RC = ССООСН (СН3) С3Н;

rt-C4HeMgBr

RC ~ СС (ОН) (QHfi),

' rt-QH9C (R) = СНСООСН (СНз) С2Н3

Эфиры двухосновных кислот*

Результат реакции между реактивами Гриньяра и эфирами двухосновных кислот сильно зависит от строения последних, а также от характера присоединяемого реактива Гриньяра.

* Реакции с угольным эфиром см. на стр. 198.

Диметилоксалат образует с бромистым фенилмагнием бензпинакон [317], с бромистым циклогексилмагнием — метиловый эфир дициклогексилглинолевой кислоты [318]. Из диэтилоксалата и йодистого метилмагния можно получить гликоль [(СН3)2С(ОН)]2 [319], а при помощи бромистого этилмагния — этиловый эфир диэтилгликолевой кислоты (С2Н5)2С(ОН)СООС?Н5 [320].

Иногда удается почти полностью ограничить реакцию участием только1 одной карбалкоксильной группы. Для этого смесь 2,5 моля галоидного алкнла и 1 моля эфира при хорошем охлаждении и встряхивании прибавляют по каплям в смесь порошка магния и абсолютного эфира [320].

Из диметилоксалата и йодистого этилмагния получен аномальный продукт— 3,4-диметилгександиол-3,4 [(СН3)(С2Н5)С(ОН)]3 [321].

Получение а-нафтилгликолевой кислоты [322]. Эфирный раствор бромистого ct-нафтил-магния (из 52 г а-бромнафталина и 6,5 г магния) прилит при перемешивании к охлажденному раствору 36 г (0,25 моля) диэтилового эфира щавелевой кислоты. Смесь нагрета 12 час. и разложена водой и 10%-ной уксусной кислотой. После разгонки выделено 23 г-(40%) этилового эфира а-нафтилгликолевой кислоты наряду с небольшим количеством дн-я,а'-нафтнлдикетона и а , а'-нафтоина.

Реактивы Гриньяра с третичными радикалами, ?-C4H9MgBr [323] и /-C,HnMgBr [324], реагируют со щавелевым эфиром, давая смесь-RCH(OH)GOOC2H5, RCH(OC2Hs)COQC2HB, RCH(OH)CH(OH)R и RC1LCOR, в которой нормальный продукт — двутретичный гликоль — отсутствует, и все вещества являются результатом восстановления продуктов присоединения одной молекулы RMgX к одной карбэтоксильной группе.

Иоцич [325] показал, что бромистый пропенил- и фенилэтинилмагний нормально реагируют с диэтилоксалатом с образованием ацетиленовых гликолей [(RC — С)2С(ОН)]2, где R == СН3 и С6Н5.

Получение а,а, р,р-тетра-(фенилэтинил)этиленгликоля [326[. 3,65 г диэтилоксалата в разбавленном эфирном растворе постепенно добавлены в реактив Гриньяра, полученный из 10,2 г феннлацетилена (4 М) в эфире, охлажденный снегом с солью. Продукт реакции разложен разбавленной уксусной кислотой. Из эфирного раствора выделен гликоль с т. пл. 147° С (из спирта); выход 4,5 г. Аналогично из янтарного эфира получен a,a,3,j3~ тетра-(фенилэтинил)-а ,В-бутиленглнколь.

Сложные эфиры, в частности эфиры двухосновных кислот, могут быть-введены во взаимодействие с галоидным аллилмагнием в условиях реакции Яворского [327].

Получение тетраалилэтиленгликоля [328]. Приготовлена смесь 4,4 М бромистого, аллила и 1 М диэтилоксалата. SU этой смеси разбавлено двойным объемом эфира и прибавлено по каплям к небольшому количеству магния, активированного несколькими каплями бромистого аллила и иодом. После растворения этого магния введена основная его масса — 4 г-атома, и далее прилит по каплям указанный выше эфирный раствор смеси реагентов с такой скоростью, чтобы реакция шла небурно, В последнем случае вводимая смесь разбавлялась эфиром; в случае слишком вялой реакции, а также в конце добавления вводилась неразбавленная смесь. В это время, кроме того, было добавлено еще 10—20% избытка магния. Реакционная смесь — черно-желтое масло — оставлена на ночь, а затем очень осторожно разложена влажным эфиром, затем льдом и водой; эфирный слой отделен, осадок растворен в 10%-ной H2SO4 и гликоль извлечен эфиром. Эфирные вытяжки высушены плавленым поташом, эфир отогнан, остаток фракционирован в вакууме. Главная фракция собрана

при 117°С/8 мм. Выход сырого продукта 87% ,чистого — 60% , п2^ 1,4967, 0,9696.

Аналогично получены тетрааллилтетраметилентликоль (из янтарного эфира), выход чистого продукта 80—85%, т. кип. 151—152" С/9,5 мм, т. пл. 27° С; тетрааллнлпентаме-.. тиленгликоль (из глутарового эфира), выход 86%, т. кип. 150—152° С/9 мм, т. пл. 53,5— 54,5° С; тетрааллилнонаметнлеигликоль (из азелаиновоэтилового эфира) выход 70%, т. кип. 200—206° С/7 мм [156].

Лапки и показал [329], что при действии на эфиры щавелевой кислоты галоидного арилмагния, содержащего одну или две метильные группы в орто-положении, реакция останавливается на образовании промежуточных продуктов: эфира мезитилгликолевой кислоты. В определенных условиях главным продуктом реакции являлся этиловый эфир 2,4,6-триметилминдаль-ной кислоты, 2,4,6-(СН3)3С6Н2СНОНСООС2Н5, что и послужило основанием рассматривать эту реакцию как общий способ получения сложных эфиров вторичных а-оксикислот из эфиров щавелевой кислоты [322]. Оказалось, что а-нафтил, а также жирные радикалы достаточной длины, например октил [330], реагировали в том же направлении. Лапкин показал, что течение реакций зависит от константы диссоциации кислоты, причем щавелевая кислота как наиболее сильная дает аномальные продукты [331]. Небезразличным для исхода реакции оказался и характер алкоксила сложного эфира. В том случае, если и

страница 62
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий" (7.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
кирпич керамический рядовой полнотелый
архивные стеллажи
абонентский шкаф для мобильных телефонов
смета ремонт чиллера

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.09.2017)