химический каталог




Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

того изопропилмагния на метиловый эфир метакриловой кислоты выделен диметиловый эфир а,а-диметил-а-изобутилглутаровой кислоты [275]:

СНя

СНз СНз СНз OMgBr СНз СН3 О

СН2 = С + BrMgCH ->

О \

/ СНз СНз

С

СНСН2С= С

ОСНз СНз

СНСН2С — С

MgBr ОСНз

\ ОСНз

СИ. О СНз

СН9=С—С—ОСН9 \

СНз

СНз СНз OMgBr

I 1 /

СНСН2 — С — СНг — С = С

О \

* ОСНз

С

\

ОСНз

СНз СНз СНз О

\ I I /

СНСН2 — С — СНА — СНЕ

/ ! О \

СНз 1 / ОСНз

. С

ОСНз

При взаимодействии метилового эфира акриловой кислоты с бромистым изопропилмагнием наблюдалось образование диметилового эфира а-изо-бутилглутаровой кислоты и 1,3,5-триизобутилциклогексантриона-2,4,6 [276]. По-видимому, вначале за счет 1,4-присоединения образовывался енолят /-C3H7CH2CH=C(OMgBr)OCH3-->/-C3H7CH2CH(MgBr)CCXX:H3, который присоединялся ко второй молекуле акрилового эфира и после гидролиза давал диэфир /-СУН7СН2СН(С(ХЮН3)СН2СН2СООСН3. Три молекулы енолята, конденсируясь, образуют циклогексантрион. Из акрилового эфира и бромистого этилмагния получены «-пропилглутаровая кислота и продукты гидролиза 1,3,5-три-«-пропилциклогексантриона-2,4,6.

Назаров и Кахниашвили получили из метилового эфира акриловой кислоты и бромистого аллилмагния винилдиаллилкарбинол [276а].

Получение винилдиаллилкарбинола [276а]. Для начала реакции взято 36 г металлического магния, 300 мл абсолютного эфира, кристаллик иода и 10 г бромистого аллила. Затем в течение 2 час. по каплям добавлена смесь 43 г метилакрилата, 140 е бромистого аллила и 600 мл абс. эфира. После прибавления реагентов смесь перемешивалась при кипении эфира 4 часа и оставлялась на ночь. На другой день реакционная масса, в которой образовался значительный осадок, разложена водой, продукт экстрагирован эфиром, высушен сульфатом меди и карбидом кальция и после отгонки эфира перегнан в вакууме. После вторичной разгонки выделено 9 г винилдиаллилкарбинола (15—20%) в виде бесцветной

подвижной жидкости своеобразного запаха с т. кип. 57,5 — 58,5° С/21 мм, п2^ 1,467;

dfO.8772.

Аналогичным путем из метилметакрилата получен изопропенилдиаллилкарбинол с выходом 25—30%.

При реакции метилметакрилата с бромистым метилмагнием образуется диметилизопропенилкарбинол, З-метилпентанон-2 и диметиловый эфир а,а -диметил-а-этилглутаровой кислоты, который, немедленно отщепляя метоксигруппу, дает метиловый эфир 1,3 -д и м ети л -3 -эти л - 3 - а цетом ас л я ной или 1,3-диметил-1 -этил-3-ацетомасляной кислоты; при отщеплении двух метоксигрупп образуется 3,4,6-триметил-4-этилциклогексен-2-он-1 или 2,4,5-триметил-2-этилциклогексен-5-он-1. Метилметакрилат с C2H5MgBr образует диэтилизопропенилкарбинол и диметиловый эфир а,а -диметил-а-пропилглутаровой кислоты [277].

В присутствии полухлористой меди из эфиров кротоновой, метакрило-вой, тиглиновой и коричной кислот и реактивов Гриньяра получены с высокими выходами продукты 1,4-присоединения, например эфиры 3-метил-алкановых кислот:

RMgX

s-C4HBOCOCH = СНСНз ? sQHaOCOCII,CH (R) C1I3.

Наряду с этим образуются продукты 1,4-присоединения к димерам исходных эфиров — эфиры ос, 3-д иа л к ил гл утаровых кислот [278]:

RMgX

2СН3СН = СНСООСЫ (СНз) QH3СН3СН ССООСН (СНз) с2н5 v

СН3СНСН2СООСН (СНз) С,П5 СН3СН (R) СНСООСН (СНз) С3Н5

"^СаН5 (СНз) СНСООСНгСНСНз

Взаимодействие CH3MgBr с эфирами кротоновой, тиглиновой и коричной кислот R'R"C=CR"'COOR в присутствии Си2С12 приводит к смеси продуктов 1,2-и 1,4-присоединения R'R"(CH3)CCHR'COOR и R'R"(CHs)CCHRXOCH3 [279] (табл. 22).

Таблица 22

Действие метилмагиийбромида иа эфиры непредельных кислот

Выход продуктов Выход продуктов

1,4-присоединения 1,2-+ 1,4-присоединения

1,4- присоединения 1,2-+1,4-при-соединсиия

СН3СН = СНСООСН (СНз) С2Н5 СНзСН = CHCOOQHs СНз

СН3СН = ссоос4н8

СНз

СНзСН = ссоос2н5. 51 54 63 64 СНзС =--- СНСООСН (СН3)СаН5

СНз

CeHsCH= СНСООСН (СН3)СгН6 С6Н6СН CHCOOQ.H-,

1 — 33

40 77

л-С4Н„MgBr в присутствии Си2С12 присоединяется к этиловым эфирам кротоновой, коричной и тиглиновой кислот с образованием соответственно этиловых эфиров 3-метилгептановой (выход 70—74%), 3~фенилгептановой (выход 15%) и 6,7-диметилундекановой-5 (выход 45%) кислот [280].

Фурановый аналог коричного эфира — этиловый эфир 8-фурилакриловой кислоты — и ароматические, и жирные магнийорганические соединения присоединяет только в 1,2-положение, образуя третичные спирты (RMgX, R=C8HU, С3Н7, /-QHy, /-С5НП, С,Н5) [281].

Также ведут себя р -фенилкоричноэтиловый эфир [282] и р -фенил-а-метилкоричный эфир с C6H5MgBr [283]. Однако в случае л-хлор- и л-фтор-замещенных р -фенилкоричноэтиловых эфиров, по более новым данным Бергманна [284], наблюдается и 1,4-присоединение, сопровождающееся циклизацией в галогензамещенный 3,3-дифенилгидриндон-1 [284]:

(QH5)2 С = СНСООС2Н5 (CeH5)s CCH2COOQH5 -*\ \ |\

Бензальмалоновый эфир присоединяет реактив Гриньяра в 1,4-положе-ние с образованием, после гидролиза, эфиров замещенных малоновых кислот [285J:

C(OMgX)(OQH5)

С6Н5СН = С (СООСаН5)2 -Ь RMgX -> Q,H5CHRC —-*

COOG>H5 QHjCHRCH (COOQH5)2.

Цианамилиденмалоновый эфир также присоединяет RMgX в 1,4-поло-жение [286]. Аналогично реагирует изопропилиденмалоновый эфир [287, 288]:

RMgX

(СН3)2 С С (COOQH5)3 * R (СНз)2 ССН (СООО>Н5)з,

где RMgX = CH3MgJ, ra-C4H9MgBr и C(iH5CH2MGCL [289], и другие алкили-денм ало новые эфиры RCH = С(СООС2Н5)2, где R = СН3 и г'-С3Н7 [ 290], см. также [291]. При действии о-С Н 3ОСс 1I., Mg В г на этилиденмало-новый эфир образуется смесь (о-С} 13СХЗГ,114)С11(С11 {)С 11(ССХ)С2Hrj2 и (о-СН3ССгДТ4)СН{СН3)СН(С(Х5Н4(ХН3-о)СООС2Н6 [2921. Бромистый фенилмагний с о-СН3(Х6Н4СН=С(ССОС2Н6)2 образует o-CHsCC6H4CH(C6H5)-СН(СООС2Н6)2; мети л е нм а л о новы й эфир с бромистым о-анизилмагнием не реагирует [293].

При присоединении ArMgBr (I) к Аг'СН=С(СООС2Нб)2 (II) выход продукта присоединения Ar А г С ПСЫ (СООС ч US) 2 зависит от природы радикала Аг в (I). Найдено, что при добавлении CsH5MgBr к а-С]0Н7СН= = C(COOC2He)2 выходCeHfi(Cj0H7)CHCH(COOC2H6)2 (III) 22%, в то время как при реакции a-C]0H7MgBr с CeH6CH — С(СООС2Н5)2 выход (III) составляет 84%. Выход (a-CU)H-)2CIICH(СООС2Н5)2 из a-CT0H7MgBr и a-ClnH-CH-C(CAX2H5)2—45-53')О [294]. При действии ArMgBr (Ar-CEHS, сх-С10Н7) на С2Н5ОСН=С(СООС2Н5)2 получены Аг2СНСН(ШОС2Н5)2 [295].

Норман [296] путем 1,4-присоединения винильных магнийгалогенидов СН3СН-CHMgBr, (CH8)2C=CHMgBr и CH2=C(CHs)MgBr к алкилиден-малонатам получил замещенные малоновые эфиры, содержащие в у-положе-нии двойную связь, например

СН3СН = СНСНСН (СООС2Н5)2,

с выходами 60—80%.

Подобно a-карбалкоксильной или a-фенильной группам (в приведенных выше примерах), a-циангруппа ва,р-непредельном сложном эфире вызывает исключительно 1,4-присоединение, причем нитрильная группа не затрагивается. Так, бензилиден-1297] и фурилиден-[298] цианоуксусные эфиры с реактивами Гриньяра дают эфиры R'CH(R)CH(CN)COOR", где R' — фенил или фурил (см. также [299]).

В противоположность алкил- и арилмагнийгалогенидам непредельные

магнийорганические соединения типа CH2=CHCH2MgBr,

CH2==C(CH3)3CH2MgBr и CH3CH=CHCH2MgBr с вторичнобутиловыми эфирами кротоновой, тиглиновой и коричной кислот образуют исключительно третичные спирты (1,2-присоединение):

СН,—CHOHjMgBr

СН3СН = СНСООСН (СН3) С2Н5 — -^СНзСН = СНС (ОН) (СНяСН = СН«)».

(83%)

Хлористый бензил.магний присоединяется к эфирам кротоновой и коричной кислот в положение 1,4, а к эфирам тиглиновой кислоты —ив 1,2-, и в 1,4-положения. CuoClo не оказывает влияния на ход реакции [300].

При взаимодействии йодистого этилмагния и бромистого изопропилмагния с этиловым эфиром трифторкротоновой кислоты образуются эфиры предельных кислот — CH3CH2CH(CF3)CH2COOC2H6 и (С 11,)2СНСН(СF3)--СН2СООС2Н5 с выходами 40% [301].

При реакции реактивов Гриньяра с аллиловыми и кротиловыми эфирами карбоновых кислот двойная связь аллильного радикала не принимает участия в реакции. Если радикалы карбоновой кислоты и реактива Гриньяра не встречают пространственных затруднений, то происходит 1,2-присоединение:

I н2о

R"CH = СНСН20 С = О + R'MgX - R"CH=CHCH20 С OMgX ?

R R* R"CH = CH CH2OH + RR'CO.

Когда R и R' создают пространственные затруднения, то происходит 1,4-присоединение [75, 76, 78, 81]:

R"CH = СНСНзО С = О + R'MgX R"CH = СН CH2R' 4-0 = С OMgX

1 ' 1

R R

Несмеянов, Фрейдлина и А. К. Кочетков [302] показали, что к реакциям присоединения способны не только системы с ялл-сопряженнем, но также и с яол-сопряжением. При реакции бромистого мезитилмагния с ацетатом диметилвинилкарбинола был выделен продукт 1,6-присоединения, 1 -мезитил-З-метилбутен-2:

СНз

В 5 4 | 3 2 1 Н»0

СНа = СН — С —О—С = О + 2, 4, 6-(СН3)3 C6H2MgBr

I I

СНз СНз

СНз

— 2, 4, 6-(СН3)з СаН2 — СН3 — СН = + НО — С = б

\ !

СНз СНз

1,2-Присоединение в рассматриваемом примере ограничивалось пространственными препятствиями для взятого реактива Гриньяра, а реакция 1,4-присоединения была затруднена вследствие разветвленное™ цепи у 4-го атома углерода.

Взаимодействие ацетата а,<х-диметилвинилкарбинола с C2H5MgBr и CeHsMgBr идет по типу 1,2- и 1,6-присоединения [303]:

СН3

СНз !

СНг = СН — С—О — С = О + RMgBr> СН»

I !

СНз СНз

СН — С — О — С —OMgBr

I I

СНз СНз

Бромистый мезитилмагнин с ацетатом •?;, у-д и метил вин ил к арби нол а реагирует по типу 1,4-присоединения:

СНз СНз

\С=СНСНа—О — С = О + QHnMgBr^ ^>С = СНСН2С9Нц+ CH3COOMgBr.

СНз СНз

Все известные особенности взаимодействия реактивов Гриньяра с аллило-выми эфирами карбоновых кислот хорошо объясняются при допущении, что реакция идет не по диссоциативному механизму и что простая связь между 3 и 4 атомами цепи способна вступать в сопряжение с двойными связями СО и С-С:

\8 Г5) 4 (Т) 2 П\

• ;С=С-С-О-С=О'

'/ \ I I -.

В результате этого атаке нуклеофильного реагента могут подвергаться 2,4-й или 6-й атом углерода. Создавая пространственные трудности для реакц

страница 61
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий" (7.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
где можно оставить документы на хранение
сигнализация на машину цена
дешевые курсы кройки и шитья в районе щелковского метро
кипить билеты на сукачева 7 декабря

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)