химический каталог




Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

я реакция аналогична наблюдавшимся Ум новой и Колером случаям элиминирования а-бром но го атома в кстонах.

Совсем аномальна реакция с эфиром мезоксалевой кислоты, карбонильная группа которого не затрагивается. С йодистым метилмагнием получен с выходом 5—8% тётраметилдиоксиацетон, (СН3)2С(ОН)СОС(ОН)(СН3)2, а с бромистым этилмагнием получен эфир диэтилокси и и ровино гр ад ной кислоты, (C2Hr))2C(OH)COCOOR [237]. В избытке йодистого метилмагния (в бензоле) получен пентаметилглицерин с выходом 20%, а в избытке бромистого фенилмагния — т р ифен и л к а р би нол [238].

Из щавелевоуксусного эфира, С2Н5СООСОСН2СООС2И5, бромистого аллила и магния получен 4,7-диал.лил-5-аллилидендекандиен-1,9-диол-4,7 с выходом 25% [239].

Описано действие реактива Гриньяра на кетодиэфир (VII) 1240]:

о

1! CHg /Ns—СООСНз

— СООСНз

VII

Действием CH3MgJ на циклопентанон-2-укСусноэтиловый эфир и цикло-гексанон-2-уксусноэтиловый эфир получены лактоны типа (VUI) [241]:

/СН(СН3)Ох

(СН2) / | >С = 0

Ч:н - ен»VIII

Из этилового эфира у -2 - кет оци к л о гекс и л мае л иной кислоты и CH3MgJ получена у-2-метил-А1-циклогексенилмасляная кислота [242].

/>ш>п-бензоилбензилмалоновый эфир нормально реагирует с CeH5MgBr обеими кетогруппами [243]. Изучено действие RMgJ на В-(6-метил-2-нафтоил)- и р-(6-изопропил-2-нафтоил)пропионовометиловые [244], 3-(2-нафгоил)масляные эфиры и их гомологи 1245], а также на эфиры В-(5-бром-6-метокси-2-нафтоил)масляной 1246] и з-(2-метокси-6-нафтоил)-пропионовой кислоты [247].

Пользуясь представлениями о пространственных затруднениях, Лап-кин показал [248], что галоидный арилмагний, содержащий заместитель в орто-положении, реагирует с а-кетокислотами только по кетогруппе, Р-кетокислоты реагируют в своей енольной форме, а с у-кетокислотами реакция вообще не идет.

Эфиры аминокислот

Из эфиров аминокислот могут быть получены аминозамещенные спирты. При расчете необходимого для реакции количества реактива Гриньяра следует предусмотреть его расход на взаимодействие с активным водородом аминогруппы:

IT..0

СН2 (NH2) COOR + 3R'MgX СН, (NHMgX) CR'2OMgX —СН2 (NH2) CR'2OH.

Реакция эта впервые проведена Паалем и Вейденкаффом [249] и на многочисленных примерах подтверждена Томасом и Бетцихе.

Иногда предпочитают применять легче выделяемые кристаллические солянокислые соли эфиров аминокислот, что, разумеется, ведет за собой расход еще одной лишней молекулы гриньярова реактива.

Примеры синтеза аминоалкоголей: 2-амино-1,1 -диалкилэтанол из эфира гл и ко кол а (алкил = СН3) [250], С2Н5 [251], /г-СДТ7 [250], п-С4Н9 [2501, *-СйН„ [250], С6Н5 [249, 250], С„Н,5СН, [250, 251]); 2-диэтиламино-1,1-дифенилэтанол из эфира диэтиламиноуксусной кислоты [252]; 2-амино-1,1-диалкилпропанол-1 из эфира аланнна (алкил = С2Н5 и СвН5) [251] и из его солянокислой соли (алкил = СеН5 и р-СЫ3СеН4СвН5СН2) [253]; аминогликоли R2С(ОН )СН2СН.,(; Н (N Н 2 )С(ОН) R 2 из аспарагинового эфира (R = СН.», С2Н,,, С3Н7, С6Н5) [254]; 2-амино-4-метнл-1,1-диалкилпентанол из солянокислой соли эфира лейцина (алкил = С«Н5 [255], С6Н5СН2 [255], />СН3С6Н4 [256]); а-аминоциклогексилдиалкилкарбинол из этилового эфира а-аминоциклогексанкарбоновой кислоты (алкил = СН3, C?Hfl, С6Н5) [257]; 2-фенил-2-амино-1,1-диалкилэтанол-1 из эфира фениламнно-уксусной кислоты или ее соли (алкил==СН3 [258], С2Н6 12511; п-С3Н7 [251], C6H5 [251, 259]); 2-бензил-2-амино-1,1-диалкилэтанол из солянокислой соли эфира р-фенилаланина (алкил=С2Н5, С6Н5, С6Н5СН2) 1251 ]; 1,1,2-три-фенил-2-аминопропанол-1 из эфира а-фенилаланина [260]; З-окси-З-фенил-2-амино-1,1-диалкилпропанол-1 из солянокислой соли эфира серина (алкил = СвН5, СеН5СН2) [261 ].

Метиловый эфир N -фен ил антрани ловой кислоты при действии избытка йодистого метилмагния вместо нормального продукта реакции образует о-третичнобутилдифениламин и 5,5-диаметилакридин [262 —2641:

QH5NHC6H4CQOCHa -» (CeH5NHCeH4C (СН3)2 ОН)

NH^> QH5NHQH4C (CH3)3-f QH./ /Q.IU.

ХС (СН3)2

легко замыкающиеся в аминодиалкилкарбазолы [265, 266].

Однако при действии бромистого этилмагния выделен нормальный продукт, o-C6H5NHC6H4C(G2H5)2OH [264]. Метиловый эфир 4-аминодифенил-амин-2-карбоновой кислоты дает с RMgX карбинолы

Годшо и Кокиль нашли, что при действии на этиловый эфир 1-амино-ц и к л о ге. кс а н к а р б о н о в о й кислоты не пяти, как в вышеприведенных примерах, а трех молей реактива Гриньяра получаются аминокетоны: ацетил-, пропионил- и бензоил-Гамино-1 -цнклогекеаны [257].

При реакции реактивов Гриньяра с ацилированными эфирами аминокислот ацильная группа сохраняется и получаются ацилированные ам и поспи рты. В качестве ацила могут служить как остатки жирных и ароматических карбоновых кислот, в том числе и аминокислот, так и остаток сульфо-кислоты. Примеры: 2-бензоиламино-1,1-диалкилэтанол из эфира гиппуровой кислоты (алкил :-С2Н3 и С6Н5) [251 ]; аналогичная реакция с эфиром бензоил-аланина [ 151 ], бензоиллейцина; 2-глициламино-1,1-дифеиилэтанол из эфира глицилглицина [251] и его соли [267]; 2-бензолсульфамино-1,1-дифенилэта-нол из эфира бензолсульфаминоуксусной кислоты [267]; аналогичная реакция для н афта ли 11 су л ьфам и но у к су с н о го эфира [267].

Получение дифенил-(аминометил)карбинола [251]. К бромистому фенилмагнню, приготовленному из 70 г бромбензола и 9 г магния в 250 мл эфира, при охлаждении добавлено небольшими порциями 6 г хлоргидрата этилового эфира гликокола. Реакционная смесь перемешивалась еще 15 мнн. и затем нагревалась на водяной бане 30 мин. Проведено разложение разбавленной соляной кислотой, и при действии аммиака выделен дифенил-(ами-нометил)карбинол. Выход 6,2 г (68%), т. пл. 110—111° С (из воды).

Получение 1,1,4,4-тетрафен ил-2-аминобутаидиола-1,4, (СеН5)»С(ОН)СН(NН2)-СН2С(ОН) (С6Н5)2 [252]. В раствор бромистого фенилмагния, приготовленный нз 50 г бромбензола и 7,6 г магния в 65 г эфира, постепенно добавлено при охлаждении льдом 10 г диэтнлового эфира аспарагиновой кислоты в равном количестве эфира. При сильном вскипании жидкости выделился белый осадок, который после получасового нагревания превратился в вязкую желтоватую массу. Смесь обработана разбавленной уксусной кислотой, причем полученное основание перешло в раствор в виде ацетата. После отделения эфирный слой еще несколько раз встряхивался с уксусной кислотой. Кислый раствор подщелочен аммиаком, и выделившееся основание экстрагировано эфиром. После отгонки эфира осталось светло-коричневое вязкое масло, которое частично застыло в виде студня. После растворения в спирте и добавления воды (до помутнения) аминогликоль выделился в виде желтых кристаллов. После многократной кристаллизации из спирта выход 60—70%, т. пл. 149—150° С.

Уретаны

Действием бромистого этилмагния на этилуретан получен броммагне-зилуретан, BrMgNHCOOC2H5, который с хлористым ацетилом образует ацетилуретан, а с хлористым бензоилом —бензоилуретан [268].

Из фенилуретанл получен фенилброммагнезилуретан, CeH&N(MgBr) СООС2Н3 [269], ацилируемый галоидными ацилами, дающий с бенз ал ьдегид ом фенил-а-оксибензилуретан, с бензофенон ом —фенилдифеноксиметилуретан,

Эфиры непредельных карбоновых кислот Эфиры а,В-непредельных кислот, образующие систему сопряженных

4 3 2 1

связей — | — - подобно а,р-непредельным кетонам, способны

OR

к присоединению реактива Гриньяра как в положение 1,4, так и в положение 1,2.

В результате 1,4-присоединения образуется эфир предельной кислоты:

О OMgX

/ R'MgX / HsO

RCH = СНС ' > RCH R'CH = С ? >

\ \

ОСгН5 ОСгН»

ОН> RCHR'CH - С7 — RCHR'CH2COOCoH5.

ОС2 На

1,2-Присоединение ведет сперва к образованию непредельного кетона:

о R'

f /

RCH = CHC + R'MgX - RCH = СНС— OMgX -* RCH = CHCOR'.

OQH5 OQH5

Образовавшийся непредельный кетон может в результате 1,4-присоединения следующей молекулы R'MgX превратиться в предельный кетон:

RCH = CHCOR' -4- R'MgX -. RR'CHCH2COR'.

Это направление преобладает, когда R' в непредельном кетоне является фенилом. В случае последующего 1,2-присоединения образуется непредельный третичный карбинол:

RCH ; CHCOR' -f R"MgX -* RCH ~= CHC (Oil) Rr

Последняя реакция преобладает, если R' = СН3.

Соотношение полученных продуктов, как это было показано в многочисленных работах Колера и сотр., зависит как от взятого сложного эфира, так и от радикала магнийорганического соединения. Так, например, при действии на коричнометиловый эфир йодистого метилмагния в качестве главного ' продукта получен д и ме ти л с ти р и л к а р би н о л С6Н5СН=СНС(ОН)(СН3)2, в то время как при взаимодействии с бромистым фенилмагнием главными продуктами являются метиловый эфир В,В-дифенил-нроиионовой кислоты и дифенилпропиофенон [270].Из коричноэтилового эфира и х лор исто го т рети ч но бути л м а гн и я удалось получить продукт 1,4-присоеди-нения —третичнобути л ко р ичн ую кислоту (с низким выходом) [271].

При реакции коричнобензилового эфира с бромистым «-бутил-, изобутил- и изопропилмагнием получены третичные спирты CsHsCH-— =CHC(OH)R2; в случае бромистого изобутилмагния выделен также стиль-бен, в случае бромистого изопропилмагния—дибензальацетон. Бромистый фенилмагний дает 1,1,3,3-тетрафенилпропанол [272]:

О OMgBr

/ C,H5MgBr /

СоНзСН СНС ? (СбН5)« снен = с

\ \

OCH2C6H5 OCHaQHs

OMgBr

C«II5MgBr / 0.1I6MgBr

— - (С6Н5)2СНСН - С ? (QH5)2 CHCH2C (ОН) (CGH5)2.

\

СбНз

Из этилового эфира В -тр ети ч н об ути л кори ч ной кислоты и йодистого метилмагния или бромистого фенилмагния получены 4 -фени л-2,5,5-тримети л -гексен-З-ол-2 и 4,4-диметил-1,1,3-трифенилпентен-2-ол-1 12731:

C6H5C (Г-С11») - СНСООС2Н5 Н- RMgX - t-QU,C (QH5) = СНС (ОН) R3.

Б лез и Кур то [274! при действии йодистого метилмагния на этилот вый эфир метакриловой кислоты выделили ненасыщенный снир-СН2 = С(СН3)(ОН)(СН3)2 и кетон СН3СН2СН(СН3)СОСН3.

Возможны и другие дальнейшие реакции. Так, образовавшийся путем 1,4-присоединения енолят магния может присоединяться к другой молекуле непредельного эфира. Например, при действии бромис

страница 60
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий" (7.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
столы обеденные дорогие
Предложение от KNSneva.ru Lenovo IdeaPad B5010 80QR004ERK - доставка по Санкт-Петербургу и онлайн кредит "не выходя из дома" во всех городах северо-запада России!
система алюминиевых профилей компании signet
аренда бокса для вещей цена

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(29.03.2017)