химический каталог




Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

эфире 70%), хлористого третичнобутнлмагния — 70% (в эфире 50%). Фуран использован для синтеза бромистого аллилмагння. который превращен в ненасыщенный спирт с выходом 78%.

В отличие от других реактивов Гриньяра, бромистый трифенилметил-магний расщепляет тетрагидрофуран с образованием (С6Н5);!С(СН?)4ОН. Высказано предположение, что расщеплению предшествует образование эфирного комплекса с ионом (CBH5)<1CMg+ [101].

В качестве среды для получения реактинов Гриньяра М. Ф. Шсстаг се-ским предложен также диэтиловый ацеталь при температуре его кипения и дибутиловый ацеталь при температуре до 150° С.

Третичные амины. В. В. Челинцев [1021, действуя на 1 г-атом магния молем йодистого этила в двух молях диметиланилина, получил реактив Гриньяра, который с бензальдегидом дал этнлфенилкарбинол с выходом 62%. Упоминается получение йодистого метил магния и бромистого фенил-магния в К,М-диметилборниламине [103]. Рекомендуется как растворитель также и N-метилморфолин [991.

Углеводороды. Шленк мл. [104] получил довольно высокие выходы реактивов Гриньяра в бензоле, но для окончания реакции требовалось около двух месяцев. В кипящем бензоле (3 часа) в присутствии хлористого алюминия был получен йодистый этилмагний с выходом 42% ([105]. Нагреванием избытка хлорбензола с магнием в автоклаве при 160° С под давлением-был получен хлористый фенилмагний [106, 107]. Хлорнафталин дал 10 13",. магнийорганического производного. Кипячение хлористых н-бутила, изо-амила и я-октила с магнием без растворителя не привело к образованию магнийорганических соединений [108], однако последующими работами эти данные были опровергнуты (см. ниже).

При нагревании йодистого бутила в изопропилбензоле (2 часа) с 3,5 эквивалентами магния при 130 С выделены д и бути л магний с выходом 55,5% и йодистый бутилмагний с выходом 17,5%. Реакция протекала с образованием свободных радикалов по схеме:

R2Mg + 2RX-> 4R- +MgXi.

Выделены: бутан с выходом 8,5%, бутен с выходом 0,5%, октан с выходом 16% и CeHr>C(CH.!)X(CH:i).JC,!H5 с выходом 3%. Общий выход соединений, содержащих углерод-магниевую связь, при нагревании хлористого бутила с магнием в изопропилбензоле (40 мин. при 132° С) составил 35,5%; выход октана 23% [109]. Выход хлористого бутил магния составил в этих условиях только 25%, но при замене изопропилбензола на тетрагидронафта-лин выход возрос до 85% [110]. Такой же высокий выход бромистого бутил-магния был получен в изопропилбензоле. Вторичные, третичные алкилы и галоидные бензилы не дают заметных выходов в этих условиях. Бромбен-зол, м- и д-бромтолуолы при 188 С в декагидронафталине с магнием дали реактивы Гриньяра с выходами 95, 87 и 64,5% соответственно [ПО]. Эмпирическая формула всех растворимых в углеводородах несольватированных магнийорганических соединений отвечает составу R3Mg2X, что соответствует десольватированному реактиву Гриньяра, полученному в эфире. Исследование вязкости указывает на линейную ассоциацию полученных магнийорганических соединений. Наблюдается также изменение состава по времени [ПО].

Установлен каталитический эффект алкоголятов легких металлов на реакцию магния с органическими галогенидами. Метод позволяет приготовлять магнийорганические соединения в углеводородных средах без применения эфира. Каталитическая активность /-С.,Н;ОМ, где М — металл, возрастает в ряду: К < Na < Li •< Са, Mg, А1. В выбранных условиях не образуется даже следов простых эфиров. Наилучшие результаты получены с хлористыми арилами или неразветвленными первичными алкилами. Вторичные и третичные хлористые алкилы, а также хлористый бензил в этих условиях проявляют склонность к реакции типа Вюрца. Катализатор выступает в форме химически связанной части полимерного магнийорганиче-ского комплекса, ибо увеличенное содержание алкоголята приводит к увеличению растворимости и обычно уменьшает реакционную способность. Раствор йодистого метилмагния, приготовленный в ксилоле, в присутствии отлого эквивалента Mg[^C3H50)4Al]2 с этиловым или изопропиловым спиртом дает прозрачный раствор, устойчивый при 20"С свыше часа, выделяет метан только при добавлении воды, реагирует с кетоном Михлера только при нагревании до 160 С [110а].

Получение бензойной кислоты [110а]. 2,62 г порошка магния перемешано в атмосфере азота при кипячении с 70 мл хлорбензола и 0,6 г изопропилового спирта. В присутствии следов иода реакция заканчивается через час. Выход комплекса 93%. При карбонизации получена бензойная кислота с выходом 90%.

Получение металлоорганических соединений [110а]. 2,48 г магния, 70 мл хлорбензола и 0,68 г триизопропилата алюминия кипятились при перемешивании в атмосфере азота 30 мин. Выход комплекса 96%. Кипячением 7 час. с хлорным оловом получено тетрафенил-олово с выходом 81% .С 4,6г хлористого алюминия кипячением 10 мин. при 100—120° С получен трифенилалюминий с выходом 93%. Из 3,22 г магния, 9,26 г хлористого «-бутила и 0,34 г триизопропилата алюминия в 60 мл толуола (25 мин.) при последующем гидролизе получен бутан с выходом 90%.

Описано получение хлористого фенил магния кипячением избытка хлорбензола с магнием при активации иодом.Для растворения 3г-атомовмагния в 8,9 моля хлорбензола потребовалось 10 час. Выход, считая на израсходованный магний, составил 50,5% ИШНедавно было показано [111а], что бутильные производные магния могут быть получены из йодистого бутила и порошкообразного магния в парафиновых углеводородах при нагревании в запаянных ампулах.

Андрианов и Грибанова [112] показали, что галоидные алкилы (или ари-лы) реагируют с магнием в присутствии небольшого количества этилового эфира кремневой кислоты, давая магнийорганические соединения с хорошими выходами.

Получение хлористого фенилмагния [107]. В тщательно высушенном железном автоклаве, снабженном мешалкой, нагрета смесь 1 вес. ч. магниевых стружек и 4 вес. ч. (не более, иначе возрастает количество дифенила) сухого хлорбензола в течение 3—3,5 час. до 160— 170° С (температура масляной бани; температура внутри автоклава в парах около 152° С). Если через 40—50 мин. избыточное давление достигнет 1 am, воздух выпускается из автоклава при помощи вентиля. Далее, по мере течения реакции, давление повышается до 2,5 am и под конец реакции падает до нуля. Продукт реакции — твердое светло-желтое вещество, более или менее рыхлое, в зависимости от интенсивности перемешивания во время реакции. Выход около 70% (при расчете на хлорбензол). Избыток магния может быть отделен и использован в дальнейшем. Полученный хлористый фенилмагиий может быть применен для дальнейших реакций, также без всякого участия эфира, например в среде бензола или толуола.

Получение бромистого этилмагния (без растворителя) [28]. К 12 г магниевых стружек добавлено несколько капель ортозтилового эфнра кремневой кислоты. Затем в колбу введено по каплям 70 г бромистого этила (небольшой избыток). Реакция начинается при введении нескольких капель бромистого этила н идет с сильным разогреванием. Температура в колбе регулировалась скоростью введения бромистого этила и периодическим охлаждением. После введения всего количества для растворения остатков магния колба нагрета при 40—50° С 1,5 часа. Средний выход 88,17%.

Получение бромистого этнлмагния (в присутствии растворителя) [28]. К 12 г магниевой стружки добавлено несколько капель ортоэтнлового эфнра кремневой кислоты. Затем введен по каплям бромистый этнл. Так как реакция идет с разогреванием, то температура в колбе поддерживалась не выше температуры кнпення бромида. Это достигается регулированием скорости подачн бромида н периодическим охлаждением. После того как первая часть бромистого этила (40 г) введена, остальные 22 г растворены в 70 г сухого ксилола и введены вместе с растворителем. В процессе реакции магннйорганнческое соединение выпадает в виде белого осадка. Когда весь бромистый этил введен, колба для более полного растворения магния нагрета на водяной бане 1,5 часа. Средний выход 93,3%. Этим путем получены магнийорганические соединения со следующими выходами: хлористый изобутилмаг-ний — 51%, бромистый нзоамнлмагний — 58,5%, бромистый 1 -метилпентилмагний — 60%, бромистый н-октнлмагннй — 35%, бромистый фенилмагний — 23—25%,

В последнее время Захаркин, Охлобыстин и Струнин [112а] показали, что галоидные ал килы при 80—100° С реагируют с магнием в углеводородных растворителях (гептане, изооктане, додекане, керосине, толуоле, или петролейном эфире), а также без растворителя вообще. Особенно легко идет реакция с высшими алкилами, начиная с галоидного бутила. Важно отметить, что в этом случае реакция идет легко и экзотермично и проводится в обычной для гриньяровского синтеза аппаратуре. Если синтез ведется без растворителя, магнийорганическое соединение образуется в виде сухого аморфного порошка; в углеводородной среде получается его суспензия. Как сухое магнийорганическое соединение, так и его суспензия, в углеводородах легко вступают в реакцию обмена радикал — галоид, что показано на примерах галогенидов бора, алюминия, ртути, кремния, олова и сурьмы. Карбоксилированием полученных этим путем бромистого изоамил-магния, йодистого «-гексилмагния и йодистого я-о к т ил магния получены соответственно изо капроновая, энантовая и пеларгоновая кислоты с выходами 30,9, 39 и 50,3%.

Получение магнийорганических соединений в углеводородной среде [112а]. В реакцию взято 0,55 г-атома магния, 0,5 моля галоидного алкнла и 300 мл углеводорода. Начало реакции инициировано нагреванием магния с 2—3 мл галоидного алкила до кипения в течение 2—3 мин., после чего постепенно добавлен раствор галоидного алкнла в углеводороде. Реакция проведена в атмосфере азота в течение 4 час. Выходы приведены в табл. 3.

Получение хлористого бутилмагния [112а]. В заполненную азотом четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, капельной воронкой и термометром, помещено 13,38 г (0,55 моля) магния в виде мелких опилок, полученных фрезерованием, и 2—3 кристаллика иода. Магний активирован нагреванием до появления паров иода; после охлаждения до комнатной температуры к активированному магнию добавл

страница 6
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий" (7.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить металлочерепица в кемерово цена
l duchen официальный сайт
styxlab купить
посуда фирмы томас цены

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)