химический каталог




Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

сь разложена льдом и соляной кислотой. Осадок отделен и перекристаллизован из спирта; получено 14 г чистого гликоля. При упаривании эфирно-бензольного слоя получено еще 1,5 г гликоля. Общий выход 75%. Аналогичным способом получен 1,4-ди-окситетра-a - нафтил -2,5- кенл ил ен гл и кол ь.

Реакция между метиловым эфиром 1-окси-2-нафтойной кислоты и бромистым фенилмагнием приводит к образованию 1-оксинафтил-2-дифенилкарбинола и продукта его дегидратации — дифенилметиле.н-2-нафтохинона-1 (р-нафтофуксона) [192]. Из метилового эфира 2-окси-1-нафтойной кислоты и бромистого фенилмагния получен 2-оксинафтил-1 -дифенилкарбинол [193].

Метиловый эфир 2-окси-З-нафтойной кислоты образует третичные спирты общей формулы (VI):

/\/Ч_он

—C(OH)Ra,

VI

где R = СН8, С6НГ,СН3, С6Н5 и 1-С10Н7[194].

Если эфиры ароматических кислот содержат в ядре алкоксильные группы, то они, как правило, не влияют на ход синтеза. Так, л-метоксибен-зойноэтиловый эфир и бромистый этилмагний образуют диэтил-я-анизил-карбинол [195], л-метоксибензойнометиловый эфир и хлористый бензил-магний — дибензил-л-анизидкарбинол с выходом 75% [196]. Нормально протекают реакции сернистых аналогов этих соединений. Из метилового эфира л-метилмеркаптобензонной кислоты и бромистого фенилмагния получен л-метилмеркаптотрифенилкарбинол [197], из о-метилмеркаптобемзой-нометилового эфира и бромистого о-метил мер каптофен ил ма гн и я — о,о' ,о"-тр и-(метил мер капто) трифен ил карбинол 1195]. Аналогично получено л, п', п"~ соединение 1198].

Действием 2,4-(CH30)2CBH,MgJ на 2,4,6-(СН30)3СГ)Н2СООСН3 синтезирован карбинол i [2,4- (СН30)2СеН3]2 [2,4,6-(СН30)3С6Н2]СОН.

О

/ \

Из метилпиперонилата Н2С^ с6Н3СООСН3 и C6H5MgBr получен

Ъ /

(СН2ОХ6Нй)(С6Н5) СОН [199].

Из этилового эфира о-метоксидифенилметан-о'-карбоновой кислоты и p-CH3OCeH4MgJ получен 2-(2'-метоксибензил)-4",4"'-диметокситрифен ил карбинол; его изомер — из эфира я-метоксикислоты и o-CH3OC6H4MgJ [200].

Простые эфиры окспкислот типа эфиров дигликолевой кислоты С2НьОСОСН2ОСН2ОСОС2Н5 нормально реагируют с жирными и ароматическими магнийорганическими соединениями, образуя эфирогликоли R2C(OH)CH2OCH2C(OH)R2 [201, 202].

Эфиры оксидокислот

Эфиры о-оксидокислот при действии на них магнийорганических соединений ведут себя подобно а-оксидокетонам: сначала реагирует карбал-коксильная группа, превращаясь в карбинолятную, затем оксидокарбнно-лят распадается на кетон и альденолят [2031:

RMgX /

(Q;H5),C CHCOOQHf, - (С6Н5)о С СН С —

\ / ' \ / I \

О О | R

OMgX

RMgX (СеН5)2 С = CHOMgX + R2CO; R2CO > R3COH.

Данные Бард он и Рамар [204] об идентичности продукта реакции с реактивом Гриньяра эфира а-оксидокислоты с таковым и-кетонокислоты основаны на ошибке [203].

Эфиры альдегидокислот

Ноллер и Адаме [205] предложили использовать в качестве ценного исходного материала для реакции с реактивом Гриньяра эфиры альдегидокислот, получаемые озонированием эфиров олеиновой, у ндециленовой, эр у козой кислот [205]. При молярном отношении 1 : 1 реагирует только альдегидная группа, и получаются т р уд н од ост у п п ые иным способом эфиры оксикислот с удаленным положением гидроксила, например:

НОС(СН2)7 СООСНз + C4H8MgBr -> С,Н»СН (OH) (CH2)7COCOI3.

Получение метилового эфира 9-окситридекановой кислоты [205]. Раствор 0,2 моля свс-жеперегнанного метилового эфира 8-формнлкаприловой кислоты (полученного озонированием метилолеата) в 200—300 мл абсолютного эфира охлажден до —5° С в колбе, снабженной обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, мешалкой, капельной воронкой и термометром. Сюда при 0—(—5° С) и при энергичном перемешивании введен раствор реактива Гриньяра, полученный из 0,2 моля н-бромистого бутила в 200 мл эфира. Продукт конденсации тотчас начал оседать в виде вязкой массы. По добавлении всего реактива-Гриньяра и 2-часового стояния на льду эфир слит, остаток разложен раствором 50 г хлористого аммония в 500 МА воды. Полученное масло извлечено эфиром, эфирный раствор промыт соляной кислотой (1 : 10), затем водой и высушен сернокислым магнием. После отгонки эфира остаток перегнан в вакууме. При повторной перегонке получен метиловый

эфир 9-окснтридекановой кислоты, т. кип. 154—155° С/3 мм, л^ 1,1490, ?f 0,9316. Выход (после одной перегонки) 18,5 г (38%).

Описана аналогичная конденсация других алифатических алкилмагнийгалогенидов [206, 207] и бромистого циклопентилма гни я [208] с эфирами ал ьдегид окислот. Ароматические ал ьдегид окислоты типа

— сно ?у/— соон

образуют с RMgX лактоны [209—211 ]:

^\— CH — R \/—ссу

Эфиры кетонокислот

При постепенном добавлении эквимолярного количества реактива Гриньяра к эфиру а- или у-кетокислоты, разбавленному двойным или тройным объемом эфира, удается ввести в реакцию только карбонильную группу. Этим путем Гриньяр получил ряд эфиров а-оксикислот и у л як-тонов [212, 213]. Так, из изоамилового эфира пировиноградной кислоты получены эфиры общей формулы CH3CR(OH)COOCH2CH.3CH(CHR)2 с выходами 25%, где R СН;., С,Н„ и 1-С,(1Н-.

При взаимодействии эфиров пировиноградной кислоты CILCOCOOR, где R = СН3, QH5, n-dlh, и /-CtH,,, с бромистым 2- или 4-метокси,- 2-или 4-этоксинафтилмагнием получены соответствующие эфиры «-(2-алк-оксинафтил-1)- и а-(4-алкоксинафтил-1 )молочной кислоты [214, 215].

Действием CH3MgJ на эфир В-метил-а-кетопараконовой кислоты получен а,В-диметил-а-окси-3-карбэтоксибутиролактон с выходом 50% [217]:

COOQHr, COOCaHs ОН

1 I /

СНз — С СО СНз-С С

н2с m + CH^J- н2с со4 си,

о о

Из эфира фенилглиоксиловой кислоты получены спирты C6H5CR (GH)COOC2Hs, где R = СН3 (выход 60%) и R =-С2Нй (выход 82%). Аналогично реагирует эфир 2-тиеиилглиоксиловой кислоты 12161.

Эфир левулиновой кислоты с 1 молем RMgBr дает лактоны RC(CH3)CH?CH2C0G, где R = С2Н5 или i-C5Hu 1212], СН3С = С (2181,

С;,НП'2Т9Т ^Cji;1 f2201, СеН5 [212], СвН„ [220], СН6СН =СН—СН-СНо [221], Сг.Н.з [222], С7Н15 [223], 2-С1(,Н, [224]. С 3 молями RMgBr образуются тли кол и СН ,С R (ОН)С! LC Н2С(ОН) R 2. Описано нормальное получение у-дитретичных гликолей из эфиров у-кетокарбоновых кислот. Из этилового эфира 3-кетогептанкарбоновой кислоты и бромистого бутилмагния получен 5,8 - д ибути лдоде ка яд иол - о,8, а из 3-кетогексанкарбоновой кислоты и бромистого фенилмагния — 1,1,4-трифенилгептандиол-1,4 [225].

В работах по асимметрическому синтезу Прелог [226] изучил характер пространственного течения реакций сложных эфиров оптически активных спиртов и а-кетокислот с магнийорганическими соединениями, а также реакций сложных эфиров ментола, неоментола, борнеола, изоборнеола и фенилглиоксиловой кислоты с йодистым метилмагнием [227]. Разработанный им метод определения конфигурации оптически активных спиртов был использован для определения конфигурации тритерпенов и стероидов [228].

Реакции /-ментиловых эфиров пировиноградной, фенилглиоксиловой и левулиновой кислот с магнийорганическими соединениями, приводящие к оксикислотам (со слабой оптической деятельностью), описаны Мак-кензи 1229].

Взаимодействие эфиров В-кетокислот с реактивами Гриньяра протекает аномально. Обычно реагирует енольная форма; например, при действии йодистого метилмагния или бромистого этилмагния на ацетоуксусный эфир происходит выделение метана или этана и после гидролиза регенерируется исходный кетоэфир [230]. Как всегда, особенно сильным енолизирующим действием обладает галоидный изопропил магний [231]. При 40° С очень многие магнийорганические соединения реагируют с ацетоуксусным эфиром сполна, как с енолом, однако при нагревании до 100° С (после отгонки эфира) в реакцию вступает также и карбэтоксильная группа. Таким образом, при помощи бромистого этилмагния получен карбинол СН::СОСН2С(ОН) (С2115)2 и наряду с ним соединение СНзСОСН = =CH(C2H5)(OC2H5). При этом кетонная группа (фигурирующая в виде гало ге им а г нез и л е н о л я т а) оказывается защищенной от действия реактива Гриньяра [231]. При реакции C6H5MgBr'c ацетоуксусным эфиром получены 2,2-дифенилбутирофенон с выходом 17%, бензофенон (7%) и дипнон (4%). Из бензоилуксусного эфира выделен тетрафенилпропенол (С6Н5)2С— —CHQOl 1)(С6НГ,}2 с выходом 56%. Из этилового эфира циклогексанон-2-карбоновой кислоты получены 1-фенил-2-бензоилци-клогексен с выходом 33% и 1,5-дибензоилпентан (21%). Из этилового эфира циклопентанон-2-карбоновой кислоты получены 1-фенил-2-бснзоилциклопентен, выход 24%, 1,4 -д и бе нзои л б утаи (8%) и 1,1,6,6-тетрафенилгександиол-1,6 (8%) [232].

При действии 1 моля йодистого метилмагния на этилацетоуксусный эфир получена неразделимая перегонкой смесь исходного и ожидаемого эфира оксикислоты (СН;.)2С(011)СН(С2Н5) С00С2Н5. При действии 3молей йодистого метилмагния выделены исходный продукт и гликоль Аномально ведет себя д и э т и л а це т о у к е у с н ы й эфир, который при действии йодистого метилмагния образует с выходом 25% метиловый эфир ди-этилуксусной кислоты (С2Нд)2СНС00СН3.

Этилиденацетоуксусный эфир с йодистым метилмагнием образует жидкое соединение, переходящее при гидролизе в мети лизо бутил кето н (результат 1,4-присоединения) 1233].

Фурилиденацетоуксусный эфир реагирует с C6H5MgBr, также присоединяя последний в положение 1,4 [234]. В противоположность ацетоуксус-ному эфиру при реакции ацетилянтарного эфира с CHaMgJ удается изолировать продукт присоединения по кетонной карбонильной группе — тереби новую кислоту [212]:

НООССН [С (О) (Clls)2j СН2СО.

Аналогично ведут себя эфиры 3 - ацетил гл утаровой и В-ацетиладипиновой кислот, превращающиеся в лактонокислоты 1.235]:

НООС (СН2)П СНСН2СООС(СН3)а (л = 1 и соответственно 2)

Замечательно поведение а - а цеги л - х - мет и л г л у та р о воэт и л о во го эфира, который при действии йодистого метилмагния, отщепляя ацетильную группу, дает cz-метилглутаровоэтиловый эфир. Не менее интересно, что а-ацетил-u - бр ом г л у та ро вый эфир в этих условиях теряет бром, превращаясь в эфир а-ацетилглутаровой кислоты [236]. Последня

страница 59
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий" (7.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
возмещение ущерба работнику
установка автосигнализации с автозапуском цена
филипп киркоров в нижнем новгороде 30.10.2016
табурет металлический производственный

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)