химический каталог




Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

ба погружена в смесь льда и соли, и ее содержимое разложено постепенным добавлением 300 мл насыщенного раствора хлористого аммония в 100 мл воды. Водный слой отделен в делительной воронке и добавлено количество эфира, достаточное для того, чтобы растворить желтый осадок. Суммарный объем эфира составил 1 л. Эфирная вытяжка промыта водой (дважды по 200 мл), все три водных слоя последовательно обработаны 100 мл эфира. Соединенные эфирные вытяжки высушены 30 г безводного сернокислого натрия, эфир отогнан, пока объем раствора не стал равным 200 мл, остаток охлажден до комнатной температуры. Выкристаллизовавшийся продукт отфильтрован и промыт эфиром (дважды по 25 мл). Выход окрашенного в светло-желтый цвет продукта с температурой плавления 122—123- С составлял 35—38 г. От соединенных фильтратов эфир нацело отогнан на водяной бане, и черный маслянистый остаток оставлен на ночь. Полутвердая масса отфильтрована с отсасыванием и промыта минимальным количеством холодного эфира; получено еще 6—7 г вещества с т. пл. 119—121' С. Обе порции соединены вместе и перекристаллизованы из 75 мл 95%-ного спирта; получено 37—39 г слегка окрашенного препарата с т. пл. 123—124° С. После вторичной перекристаллизации из спирта получено 34—36 г этилового эфира 3,5-диметил-2-пирролкарбоновой кислоты в виде бесцветных кристаллов с той же температурой плавления. В результате систематической переработки спиртовых маточных растворов получено еще 5—6 г чистого продукта. Суммарный выход составил 40—41 г (57—58%, см. также стр. 432).

Синтез три-(третичиобутилэтинил)карбинола [153]. В 135 мл 3,673 Л' эфирного раствора бромистого этилмагния в течение двух часов введено 40 г третичнобутилацетилена. Теплота реакции достаточна для того, чтобы вызвать энергичное кипение; необходим хороший обратный холодильник с температурой охлаждающей воды 5° С. К затвердевшей смеси постепенно добавлен хлоругольный эфир (половина теоретически необходимого количества), перемешивание продолжено в течение ночи. Оставшийся хлоругольный эфир добавлен за 3—4 часа; смесь разложена вычисленным количеством разбавленной соляной кислоты со льдом, эфирный слой высушен сернокислым натрием, эфир отогнан и остаток перегнан в вакууме. Фракция с т. кип. 131—140° С/12 мм или 122—124° С/4 мм перекристаллизована из петролейного эфира; выход 18—23 г (40—50%), т. пл. 100—102,2° С (попр.). Вез уменьшения выхода или чистоты продукта его можно прямо кристаллизовать, не перегоняя.

Аналогично получен три-со-третичнобутилпропенилкарбинол [154].

При действии на хлоругольный эфир «м а г н и й мал оно во го эфира» C2H5OMgCH(COOR)2 (который получают действием смеси малонового эфира и спирта на активированный магний) получены эфиры метантрикар-боновой кислоты [155].

По аналогии с хлоругольным эфиром можно проводить также реакцию реактивов Гриньяра с эфиром хлортионугольной кислоты и получать эфиры тионовых кислот [156]:

C1CSOR + RMgX -> R'CSOR -f MgClX.

Реакцию проводят при охлаждении, добавляя реактив Гриньяра к эфиру хлортионугольной кислоты, разбавленному равным количеством эфира; смесь оставляют на некоторое время при комнатной температуре и разлагают водой и кислотой. Высушенный эфирный раствор фракционируют в токе СО*. Выходы — умеренные (из 23 г C1CSOCH,. и CH3MgJ получено 5 г тионуксусного эфира, а из бромистого фенилмагния—12 г. эфира тионбензойной кислоты).

Эфиры алифатических и ароматических оке и кислот

После того как гидроксильный атом водорода замещен действием реактива Гриньяра на группу —MgX, эфиры оксикислот с избытком магнийорганического соединения реагируют как обыкновенные сложные эфиры. При этой реакции образуются гликоли или фенолоспирты.

Получение несимметричного длбеюн л гликоля [157]. В эфирный раствор хлористого бензилмагния, полученный из 260 г хлористого бензила и 48 г магния, по каплям введено 52 г этилового эфира гликолевой кислоты, разбавленного равным объемом эфира. Образовался кристаллический комплекс, который разложен обычным образом. От маслянистого остатка после отгонки эфира с паром отогнана примесь дибензила. По охлаждении маслянистый слой в колбе скоро затвердел. Это вещество перекрнсталлизовано илн из спирта, или из смеси равных объемов бензола и петролейного эфира. Получен гликоль в виде длинных, тонких -бесцветных игл с т. пл. 100—101° С, легко растворимых в эфире, спирте и бензоле, мало — в петролейном эфире и горячей воде. Т. кип. 359—360° С/760 мм.

Из этилового эфира молочной кислоты и йодистого метилмагния получен 2-метилбутапдиол-2,3 с выходом 55% [158]. Аналогично взаимодействуют эфир молочной кислоты и хлористый бензилмагний ! 159]. Из а-оксимасля-ного эфира и бромистого фенилмагния получен 1,1 -дифенилбутандиол-1,2 1160].

Аналогичным образом получены пин а коны

(СН3)2С(ОН)С(ОН) R2, где R = СН3, С2Н5, QH-, C,He, С6Н5, СвН5СН2 и 1-С10Н7 [161 — 163].

Реакции этого типа описаны также для эфиров а- оке и и з о вал е р и а н о во й кислоты и C2H5MgBr 1164], CeH5MgBr 11651; а-оксиизоканроновой и CH8MgJ [1641, G>HuMgBr, n-C3H7MgBr; а-оксикаприловой и CH3MgJ. C2H5MgBr, n-C3H7MgBr; /z-C,HfiMgBr, C6H5MgBr [164].

Сложные эфиры алкоксикислот нормально реагируют с реактивами Гриньяра, например 1166]:

RMgX

СН8ОСН2СООС2Н5 ? R2C (ОН) СНзОСНз

(R СНз, X = J; R = С6Н5СН2, X = С1).

Аналогично реагирует этилэтоксиацетат с йодистым метилмагнием [167] и бромистым циклогексилмагнием [168, 169], однако в случае бромистого я-толилмапшя получен только кетон СН3СВ Н, СН2COQ|l 1 ,СНя и продукт дегидратации карбинола—ди-п-толилэтоксиэтилен [170]. Нормальная реакция этилового эфира диэтоксиуксусной кислоты с RMgX (R = СН3,

С2Н5, я-С3Н7, я-С4Н9, CSH5) описана Ави [171 ]; осуществлены синтезы на основе а-этоксипропионового [166] и а-феноксиуксусного эфиров [169].

При действии бромистого фенилмагния на А5 - 3- ацето кс и - быс- но р х о л е-новометиловый эфир (IV), наряду с нормальным продуктом

СНз

СН—СООСНз

сн3со-\/ \/

II

о

IV

реакции (третичным спиртом), получается также и вторичный спирт (V).

СНз I

CHCHOHQH5

/\/

НО

/\/\/

образование которого происходит, вероятно, путем восстановления промежуточно образующегося кетона [ 172].

Из диметилового эфира винной кислоты и бромистого фенилмагния получен тетрафенилэритрит, (С6Н5)2С(ОН)СН(ОН)СН(ОН)С(ОН)(С6Н5)3 1173]. Эфир глицериновой кислоты с бромистым фенилмагнием дает 1,1-дифенилглицерин [174]; метиловый эфир миндальной кислоты с йодистым метилмагнием — фе н и л д и ме ти л г л и кол ь [175].

Из (—)метилового эфира «-метилминдальнон кислоты и C6H5MgBr получен (—)2-метил-1,1,2-трифенилэтиленгликоль [176], из соответствующего рацемич.-эфира и p-CH3QH4MgBr —фенил-ди-я-толилгликоль [177].

Действие бромистых о-, м-, я-толилмагния на этиловый эфир миндальной кислоты приводит также к соответствующим фен и л д итол и л гл и кол ям [178], а действие хлористого бензилмагния — к 2-фенил-2-окси-1,1 -дибен-зилэтанолу [179, 180]. Описан синтез карбинолов из о-, м- и я-метокси-миндальных эфиров [181, 181а]; а-фенилмолочноэтиловый эфир только с бромистым фенилмагнием дал удовлетворительный выход гликоля (37%) [182]; при этом (—)-форма дает (—)2-метил-1,1,2-трифенилэтиленгликоль [183].

Из эфиров бензиловой кислоты (C6H5)2C(OH)COOR и алкилмагнийгало-генидов в большинстве случаев получают пинаконы следующего типа: RRC(OH)C(OH)R' R' [184]. Однако в случае бромистого циклогекеилмаг-ния реакция останавливается на стадии образования оксикетона: (С6Н5)2С(ОН)ССсН11, а эфир д и ц и к л о ге кс и л гл и кол е во й кислоты с этим II

О

магнийорганическим соединением вовсе не реагирует [185].

Бифениленгликолевометиловый эфир с бромистым л-анизилмагнием нормально дал гликоль— 1,1-бифенилен-2,2-ди-я-анизилэтиленгликоль 1186, 187]. Такая же реакция известна для р-С. i.,QH.,MgJ [187]. Действием RMgX на a-Q0H,CH(OH)COOCH3 получены гликоли a-Cl0H7CH(OH)C (OH)R2 При взаимодействии эфиров ароматических оке и кис л от с реактивами Гриньяра нередко имеют место реакции дегидратации. Отщепление воды происходит либо от двух молекул продукта реакции с образованием эфира, либо от одной молекулы с образованием олефина. В случае производных эфиров ароматических о-оксикислот происходит отщепление воды с образованием ортохиноидных соединений:

/\— он о

? ОН

+ НзО.

/ОН С——R

\R

Для устранения возможности подобных реакций рекомендуется избегать избытка ма г н и й ор г а н ич ее к ого соединения и проводить реакцию и переработку продуктов без нагревания 11891. Из эфира салициловой кислоты действием бромистого фенилмагния получен о- о кс ит р ифен и л к а р би н о л 11901; изобутиловый эфир салициловой кислоты с бромистым изопропилмагнием образует о-оксифенилдиизопропилкарбинол 11911:

о-НОСбЩСООСНзСН (СНз)2 + ;-C3H7MgBr - о-нОС6Н4С (ОН) (i"-C8H7)2.

Получение о-оксифенилдиизопропилкарбинола [191]. К 24 г магния в эфире добавлено в течение 7 час. 123 г бромистого изопропила. К охлажденному реактиву Гриньяра добавлено 48,5 г растворенного в эфире изобутилового эфира салициловой кислоты (5 час), и содержимое колбы нагрето 2 часа при 40° С. Разложение проведено в обычных условиях. После отгонки эфира оставшаяся густая жидкость была разогнана в вакууме. Фракция с т. кип. 154—-157° С/11—15 мм (15 г) и неперегнавшийся остаток (7 г) при стоянии закристаллизовались. Они были соединены вместе и после многократной перекристаллизации из лигроина дали о-оксифенилдиизопропилкарбинол с т. пл. 114° С.

Эфиры я-диокситерефталевой кислоты с бромистым фенил- и нафтилмаг-нием образуют соответствующие гликоли 1190], например:

ол-ьоос

он

СвНя

он / он

4CeII5MgBr

QH5

но

С.

/СЙНД

но

COOC2H5

он

Получение 1,4-диокситетрафенил-2,5-ксилиленгликоля [190]. К раствору бромистого фенилмагния (из 70 г бромбензола и 11 г магния в 180 мл эфира) добавлен раствор диэти-лового эфира л-диокситерефталевой кислоты (11 г) в бензоле (200 мл). Жидкость вскипела, и образовался желто-зеленый желатинообразный осадок. Кипячение"продолжено еще 3 часа, после чего сме

страница 58
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий" (7.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы по работе в кореле одесса
сколько стоит мифепристон
выправление вмятин без покраски цена заднее крыло
учеба на менеджера по кадрам

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)