химический каталог




Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

5° или выше), которая удалена сразу после начала реакции. При включенной мешалке к реакционной смеси добавлено 192 г (0,93 моля) а -бпомиафталина в 500 мл абсолютного эфира с такой скоростью, чтобы реакция шла энергично, но ие очень бурио, на что требуется от 1,5 до 3 час. Перемешивание и кипячение с обратным холодильником продолжены в течение 30 мин.; после этого магнийорганическое соединение, которое собралось .в виде тяжелого масла иа дне колбы, растворено прибавлением 533 мл сухого бензола. Реактив Гриньяра перенесен в делительную воронку, в колбу помещено 177 г (1,5 моля) этилового эфира угольной кислоты и 100 мл абсолютного эфира. Пущена в ход мешалка; раствор бромистого а-иафтилмагиия прилит с такой скоростью, с какой только позволяет стекаиие эфира из обратного холодильника. После того как все добавлено, перемешивание продолжено еще 30 мин.; смесь оставлена иа ночь, а затем вылита при перемешивании в 5-литровую колбу, в которую предварительно помещено 1,2—1,5 кг измельченного льда. Выпавший основной бромистый магний растворен постепенным добавлением 145 мл холодной 30%-ной серной кислоты. Эфирный слой отделен, а из водного слоя продукт извлечен 100 мл эфира. От объединенных эфирных растворов эфир отогнан до объема 400 мл (в остатке). Остаток промыт 5%-ным раствором соды (дважды по 40 мл) и высушен хлористым кальцием. Собрана фракция с т. кип. 287—307° С (неочищенный этиловый эфира -иаф-тойиой кислоты). Выход чистого эфира с т. кии. 143—144,5° С/3 мм составляет 136—147 г (68-73%).

Эфиры галоидозамещенных кислот

Поведение эфиров галоидозамещенных кислот в условиях реакции Гриньяра не отличается от поведения обычных сложных эфиров. Этим путем могут быть получены третичные спирты, содержащие галоид.

Эфир хлоруксусной кислоты с галоидным метил- или этилмагнием образует соответственно изобутиленхлоргидрим или хлорметилэтилкарбинол

CH2C1C(0H)R2, где R = СН3 или С2Н5 [122 -124], с бромистым фенилмагнием — а-х лор мети лдифен ил кар би нол, но с йодистым 3-индолилмаг-нием — только смолу. В то же время этиловый эфир р" -хлорпропионовой кислоты с йодистым 3-индолилмагнием образует 1 - [р-(3-йндолил) п роп ио-нил1индол [3 25].

Из этилового эфира дихлоруксусной кислоты получены дихлорметил-д и ал к и л (арил) к ар би н ол ы, причем только первые члены ряда с удовлетворительным выходом [1261.

Этиловый эфир тр и х л ор у кс у с н о й кислоты с бромистым метилмагнием образует три хлор метилдиметил ка рбинол [127, 1281. С арилмагнийгалоге-нидами спирты не образуются, а получаются арилхлориды и биарильные соединения, причем в водном растворе обнаружены ионы хлора [129]. Предложена схема реакции:

ROOCCCb + 2ArMgBr > АгАг + (ROOCCCb)-MgBr+ + MgBrCl.

а-Хлорпропионовый эфир с бромистым этилмагнием дает а-хлорэтил-диэтилкарбинол [130]. Эфиры р-галоидозамещенных кислот с реактивами Гриньяра также реагируют нормально: из р-хлорпропионового эфира получены д иэтил- 3- х лорэти л кар бино л (с C2H5MgBr), дибензил-р-хлорэтил-карбинол (с C6H5CH2MgCl) и продукт дегидратации соответствующего карбинола — г,т-Дифенилаллилхлорид (с CeHsMgBr) [131]. З-Иодпропио-новый эфир дает с бромистым этилмагнием 3-иодтризтилкарбинол CH2JCH;>C(OH)(C2H5)2 [123].

Из изоамилового эфира трифторуксусной кислоты и йодистого метилмагния Свар тс [132] получил тр ифтормети л д имети л к ар би нол. Вообще же эфиры перфторкарбоновuх кислот при действии реактивов Гриньяра образуют, наряду с третичными спиртами, продукты восстановления — вторичные спирты, соотношение между которыми зависит от характера реактива Гриньяра. Образование вторичных спиртов, по-видимому, связано с резко выраженным электроотрицательным характером перфторалкиль-ных групп [ 1331 (табл. 21).

Таблица 21

Взаимодействие бромистого этилмагния с эфирами иерфторкарбоиовых кислот

Исходный эфир Процент

?восстановления Процент присоединения

CFsCOOCHa 35 56

C2F5COOCH3 66 29

C3F7COOCH3 68,6 12,5

При действии на этилтрифторацетат бромистого «-пропил- или я-цикло-гексилмагния выходы продуктов восстановления составляют 74,4 и соответственно 77,8% [134].

При реакции с реактивом Гриньяра эфиров ароматических галоидо-замещенных кислот галоид, разумеется, также не затрагивается. Так, я-иодбензойноэтиловый эфир с хлористым бензилмагнием даст а,а-дифенил-3, л- иод феи ил проп анол [135], а этиловый эфир 2,4,6-трибромбензойной кислоты с бромистым фенилмагнием — 2,4,6-трибромтрифенилкарбинол [136].

Получение изобутиленхлоргидрина [124]. Раствор 196 г (1,8 моля) метилового эфира хлоруксусной кислоты в 800 мл эфира в течение 7 час. При перемешивании и охлаждении .прибавлен к реактиву Гриньяра, полученному из 120 г магниевой стружки в токе сухого

хлористого метила в 1200 мл эфира. Смесь гидролизована льдом и соляной кислотой, хлор-гидрин извлечен эфиром. Эфирный раствор высушен сульфатом натрия и сконцентрирован

до тех пор, пока л^' не принял значение 1,433. Такой продукт может быть прямо использован для дальнейших превращений.

Реакции с хлоругольным эфиром

Как установил Г у бен [137], при постепенном добавлении реактива Гриньяра к эфиру хлор уголь нон кислоты удается получить эфир кислоты, содержащий на один углеродный атом больше, чем исходный галоидный алкил (арил). Этот метод может быть использован для синтеза карболовых кислот или их эфиров. При смешении исходных реагентов в обратном порядке образуются главным образом карбинолы.

При эквивалентных количествах реагентов и добавлении реактива Гриньяра к хлоругольному эфиру этим путем получены этилпропионат, этил-валерат и этилизокапронат с выходами соответственно 50, 26 и 28%. При добавлении эфира к избытку реактива Гриньяра получены триаллилкарби-нол и тр и бутил к а р би нол 1138].

Взаимодействие йодистого метиленмагния, CHa(MgJ)2, с хлоругольным эфиром приводит к образованию малонового эфира [139].

Хлористый бензилмагний, реагируя с хлоругольным эфиром, наряду с эфиром фенг)луксусной кислоты образует и продукты изомеризации — эфиры о- и л-толуиловых кислот (в отношении 53 : 16 : 31) 1140—142]. Реакция того же эфира с хлористым о-х л ор бенз ил магнием, а также хло-ристым 2,6-дихлорбензилмагнием протекает нормально [141 ]; с бромистым 2-нафтилметилмагнием образуется продукт изомеризации —этиловый эфир 2-метилиафтойной кислоты [143]. Такая же перегруппировка происходит в случае хлористого 2-тенилмагния. из которого получена 2-метил-З-тйо-фенкарбоновая кислота с выходом 72% [144].

Хлористый циинамилмагиий дает с хлоругольным эфиром, в результате аллильной перегруппировки, метилатроповую кислоту вместо 4-фенил-4-бутеновой [145].

Применение хлор угольного эфира для синтеза третичных спиртов имеет ту же область приложения и те же достоинства, что и применение угольного эфира (см. стр. 198). Примером может служить образование триэтилкарбинола с выходом 55% при действии хлоругольного эфира на йодистый и бромистый этил магний 1146]. Синтез третичных спиртов с тремя третичными радикалами описан Уитмором ! 147]; получены также триаллилкарбинол с выходом 68% и тр имета л л и л ка р би нол с выходом 53% 1148].

Восстановительное действие хлористого изопропилмагиия на метиловый эфир хлор угольной кислоты наблюдали Разуваев и Ольдекоп [149]. В качестве продуктов реакции были выделены метиловый эфир изомасляной кислоты с выходом 18% и д иизоп р опил кар би нол с выходом 28%, получающийся за счет восстановления промежуточно образующегося диизопропил-кетона.

При взаимодействии хлоругольного эфира с двумя эквивалентами бромистого арилмагния ArM«Br(Ar = QH.,. р-СН ОСйН|, р-СНаС6Н4, p-FCfiH.j и р-С1С«Н|) образуются дезоксибензоины. При действии 3 молей C6H5MgBr получен 1,1,2-трифенилэтаиол, из других ArMgBr получены 1,1,2-триарилэтанолы и (или) 1,1,2-триарилэтилсны 1150].

Магнезиламины с эфирами хлор угольной кислоты образуют эфиры кар-баминовой кислоты [151]:

RsNMgX + CICOOR - MgXCl + R.NCOOC»H8.

Получение этилового эфира бензойной кислоты [137]. Раствор бромистого фенилмагния, полученный из 53 г бромбензола и 7,7 г магния в 400 мл эфира, постепенно прибавлен к 40 г хлоругольного эфира в равном объеме эфира. Во время реакции можно обойтись без охлаждения. После того как образовавшийся белый осадок полностью осел, реакционная смесь разложена льдом и разбавленной серной кислотой; продукты реакции трижды экстрагированы эфиром. После сушки сульфатом натрия и отгонки эфира осталась смесь бурого, пахнущего бензойноэтиловым эфиром масла и твердого вещества. Масло было отфильтровано и перегнано при обычном давлении. Выход этилбензоата 36 г, т. кип. 209—212° С. Твердое вешество (3 г) представляло собой трифенилкарбинол. Выход этилбензоата 75%, трифенилкарбинола 8,6%,

При добавлении к раствору 7,5 г магниевой стружки в 50 г бромбензола (в эфире) 40 г хлоругольного эфира (причем было необходимо сильное охлаждение, так как реакция протекала более бурно), наряду с 8 г этилбензоата, было получено почти 12 г трифенил карбинола; выходы соответственно 16,6 и 34,3%.

Получение этилового эфира 3,5-диметил-2-пирролкарбоновой кислоты [152].

СН,

С1СООС,Н6

СНз

П.

Н3С Ч^/СООСаНв NH

MgBr

В литровую трехгорлую колбу, снабженную эффективным обратным холодильником, мешалкой и капельной воронкой, помещено 13 г (0,53 г-атома) магниевых стружек и несколько миллилитров раствора 60 г (0,55 моля) бромистого этила в 50 мл абсолютного эфира. После того как началась реакция, прилито 200 мл абсолютного эфира и постепенно прибавлено остальное количество раствора бромистого этила с такой скоростью, чтобы холодильник успевал конденсировать пары кипящего эфира (около 30 мин.). Раствор перемешан еще 15 мин., чтобы завершить реакцию, и в течение 20 мин. прилит раствор 40 г (0,42 моля) 2,4-диметилпиррола в 100 мл абсолютного эфира, после чего смесь нагрета на паровой бане 30 мин. По охлаждении до комнатной температуры в течение 30 мин. добавлен по каплям раствор 58 г (51 мл, 0,53 моля) свежеперегнанного этилового эфира хлор-муравьииой кислоты в 100 мл абсолютного эфира. Смесь нагрета на паровой бане еще 1,5 часа и оставлена на ночь. Кол

страница 57
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий" (7.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
обслуживание чиллеров расценки
инструкция пульт управления гироскутер
Zanussi ZCU51411AF
чайники fissler в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.04.2017)