химический каталог




Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

>C,H5MgBrOMgBr

н2о

— О + СНвСОС,Н5

сн3сос2н5

СН3С (OH) (С2Н5)а

Окислительна я деструкция. Действие магнийорганических соединений применяется так же, как предварительная стадия последующей окислительной деструкции, создающая окисляемый центр молекулы. Принцип этой деструкции, впервые примененной Барбье и Локеном [93], заключается в том, что эфир кислоты действием галоидного метил- или фенилмагния превращают в третичный спирт. Последний или продукт его дегидратации — непредельное соединение — подвергают окислению. Барбье и Локен осуществили превращения (с CH3MgJ) изовалериановой кислоты в изомасляную, дека новой — в пеларгоновую, метил адипиновой — в метил янтарную.

Особенно широко этот прием был использован в ряду стер и нов, желчных кислот, половых гормонов и близких к ним по строению веществ.

Применяя бромистый фенилмагний и йодистый метилмагний, Виланд,

Шлихтинг и Якоби [94] подвергли последовательной деструкции боковую цепь холановой кислоты:

СНз

Н3С /СНСН2СН2 СООН

Н3С

/\/\/

СиНзгСН (СНз) СНаСНяСООН.

\/\/

и смогли, таким образом, точно установить ее структуру. Ход этой деструкции таков:

CH3Mg] CrO,+CH,COOH

Ci8H3iCH (СНз) СНзСНзСООСНз > С19Н31СН (СНз) СН2СН2С (СН3)2 ОН *

холановый эфир

через эфир+С„Н5М?Вг

C18H8iCH (СНз) СНгСООН норхолановая к-та

СгО,+СН3СООН

С19НзгСН (СНз) СНаС (QH5)2 ОН

через эфир-|-СвН6М0Вг

СюНзхСООН

?CuH3iCH (СНз) СООН бис-норхолановая к-та

СгОз

Ci9H31C(CH3)C(QH5)2QHчерез эфяр-{-СвН8М?Вг

этиохолановая к-та СгОа

CiaHsiC (CeH8)a ОН - С19Н30 = С (QH5)2 1 Ci7H28 (СООН)2.

этнобиллиановая к-та

Подобным же образом, исходя из эфира 3-оксиаллохолаиовой кислоты (скелет тот же, что I) и, последовательно четырежды проходя через стадии действия, бромистого фенилмагния с последующим окислением, был получен андростерон (II) [95]:

О

НзС SI

НзС

/\|/\/

НО

II

Бутенандт и сотр. [96] из метилового эфира 3-окси-бш>норхоленовой кислоты (24 моля CeHsMgBr на 1 моль эфира) через неизолированный третичный спирт получили двунепредельный спирт (III)

СН3

С = С (QH5)2

Н3С |

/\/\

НзС

/\/\//\/ \/

НО ni

после защиты бромированием связи А5-8, подвергнутый (в виде ацетата) озонированию по месту двойной связи в цепи.

Аналогично метиловый эфир 3-окси-бмс-нораллохолановой кислоты был превращен в непредельный спирт, ацетильное производное которого деструкцией превращено в аллопрегнанолон-20 [97]:

СН3 I

! СО

С = С(СеНв)а СНз/

Н3С | /\

НоС

Н3С

но

О

СНзСО'

Метиловый эфир литохолевой кислоты с CHsMgJ через норэпикопростан-диол-(3,24) превращен в норлитохолевую кислоту, а она, в свою очередь, через шс-норкопроетандиол — в бис-норлитохолевую кислоту [98].

Удалением части боковой цепи холевой кислоты (3,7,12-триоксихо-лановая) получен 3,7,12-триоксипрегнанолон-20 [99].

Применение вместо CH3MgJ других алифатических магнийорганических соединений дает худший результат (см., например, [100]). Аналогичные приемы были использованы и в ряде других работ [101—106].

При деструкции стадия дегидратации заметно облегчается при использовании p-CH3OC6H4MgBr и p-(CH3),NC6H4MgBr [107]. Так, в среде тетрагидрофурана метиловый эфир норкамфаикарбоновой кислоты сразу образует продукт дегидратации с выходом 95%:

/^/?ООШ3

/ 1

/C6H4N(CH3b C(1H4-N(CH3)2

Этилен кеталь метилового эфира циклогексанонкарбоновой кислоты также

дает продукт дегидратации:

СООСНд /\

p-GH3OC,H»MgBr

с(ан4осн3-^)2

о о

(!н2 —

\/

It

О

Получение альдегидов из эфиров муравьиной кислоты

Хотя обычно реакция эфиров муравьиной кислоты с реактивами Гриньяра приводит к получению вторичных спиртов, Гаттерману [ 108] удалось при помощи избытка эфира направить эту реакцию в сторону образования альдегидов:

HCOOQH5 + RMgX —? QjH5OMgX + RCHO.

Этот способ дает худшие выходы по сравнению с получением альдегидов из ортомуравьиного эфира (см. главу XVI). Существенно важным условием при этом синтезе является интенсивное охлаждение, причем реактив Гриньяра добавляют к сложному эфиру.

Получение о-толуилового альдегида [108]. Охлажденный по меньшей мере до —50° С раствор бромистого о-тол ил магния (из 17,1 г о-бромтолуола и 2,4 г магния в 40 г эфира) постепенно добавлен к столь же охлажденной смеси 22 г эфира муравьиной кислоты и 50 г эфира. После разложения холодной (— 10° С) разбавленной соляной кислотой получен о-толуиловый альдегид с выходом около 45% (при меньшем охлаждении смеси выход заметно хуже).

Кроме о-толуилового альдегида, этим путем получены я - кс и л и л а л ьд ег и д. гг-бромбензал ьдегид, о-это ксибенз ал ьдегид, .2-тиофенкарбокс альдегид, а также пен тамети л бенз ал ьдегид [109] и 3,4-метилендиоксифенилпропаргило-вый альдегид 3,4-(СН,0,)С,,Н,С--ССНО 1110].

Аналогичный прием приложим иногда и для получения жирных альдегидов [111!; здесь также особенно важно интенсивное охлаждение. Выходы получаются ниже, чем в ароматическом ряду. Осложнение, которое иногда наблюдается, состоит в восстановлении полученного альдегида в первичный спирт. Так, действие муравьиноэтилового эфира на магниевое производное «хлоргидрата пинена» дает камфан-2-карбинол (32%) и борнилен 1112].

Получение триметилацетальдегида [ 111 j. Реактив Гриньяра (из 550 мл хлористого третичного бутила и 120 г магния в 1750 мл эфира), профильтрованный в атмосфере азота и содержащий, по данным титрования, 3.1 моля /-СЛ UMgCI, добавлен при температуре <;—40° С и при перемешивании к 600 мл метилформиата. Продукт реакции гидролизоваи льдом и серной кислотой, эфирный раствор высушен поташом (добавлено 2 з гидрохинона в качестве антиоксиданта). Эфир удален отгонкой через колонку с насадкой 17 X 650 мм. остаток фракционирован через такую же колонку размером 13 X 390 мм. Триметилацет-альдегид с т. кип. 67—74° С, п2р 1,3795—1,3791 (выход 250 г) достаточно чист для дальнейшего применения. Фракция с т. кип. 71—74° С/730 мм, п2? 1,3791 — чистый триметил-ацетальдегид; выход 187 г (35%, считая на реактив Гриньяра).

Действие реактивов Гриньяра на угольный эфир

Взаимодействие алкилмагнийгалогенидов с угольным эфиром протекает с образованием сложного эфира, либо третичного спирта:

н,о

СО (ОС2Н5)2 -j-- RMgX > RC (ОС2Н5)2 OMgX ? RCOOC2H5+ СаН5ОН + MgXOH;

н О

СО (ОС2Н5)2+ 3RMgX v R3COMgX + 2C2HsOMgX- ? RsCOH+i2C2H5OH + 3MgXOH.

Реакция проходит с хорошими выходами и имеет практическое значение.

Чичибабин [ 113] этим путем получил эфир бензойной кислоты из бромистого фенилмагния с выходом 80%, эфир изокапроновой кислоты (из бромистого изоамилмагния) с выходом около 50—60%, а также эфир циклогек-санкарбоиовой кислоты с выходом около 40%.

Иоцич с успехом применил эту реакцию к галогенмагнезилацетиленам [114]; из бромистого нонадецин ил магния получен тринонадецинилкарби-нол [114а]. Уитмор использовал алкилмагнийхлориды RMgCl с третичным R (/-CiHr,, /-СБНц) [115]. Предложен механизм реакции [1161. Взаимодействие угольного эфира с реактивами Гриньяра, приводящее к симметрично построенным третичным спиртам RsCOH, находит за последнее время применение. Для получения этих спиртов угольный эфир медленно (при перемешивании) вводят в некоторый избыток реактива Гриньяра (реакция идет очень бурно), нагревают на водяной бане около часа, разлагают водным хлористым аммонием и разгоняют эфирный экстракт.

Реакция эта, проходящая с превосходными выходами (70—80%), имеет то преимущество, что дает возможность, исходя из одного угольного эфира, приготовить всевозможные спирты типа RgGOH, в том числе и такие, для получения которых требовался бы какой-либо малодоступный кетон или сложный эфир. Таким путем были, например, получены триэтил-карбинол [117], три-я-пропил-, три-я-бутил-, три-я-амил-, три-я-гептил-карбинолы [117, 118], три-я-циклогексилфенилкарбшюл 1119], три-.ч-толилкарбинол 11193.

Действие магнийбромэтила на ал килтр ихлор метил к арбон аты проходит по схеме:

ROCOOCCIa + 6QH5MgBr —> 2 (C2H5)S СОН -f ROIT -f MgCl2 + MgBr2 [120].

Получение триэтилкарбинола [117]. В колбу (3 л), снабженную мешалкой, капельной воронкой емкостью 500 мл и эффективным обратным холодильником, закрытым хлоркальциевой трубкой, помещено 107 г (1,4 г-атома) магния в стружках и 800 мл абсолютного эфира. Начало реакции вызвано прибавлением 5 мл бромистого этила без перемешивания. Затем мешалка пущена в ход, и прибавлен раствор 480 г (4,4 моля) бромистого этила в 1 л абсолютного эфира с такой скоростью, чтобы эфир сильно кипел, иа что требуется около 2 час. После того как весь бромистый этил прибавлен, реакция практически окончена, но перемешивание следует продолжать еще в течение 15 мии. К полученному раствору магнийорганического соединения прибавлен при энергичном перемешивании в течение около 3 час. раствор 156 г (1,32 моля) этилового эфира угольной кислоты в 200 мл эфира (реакция идет очень бурио, и эфир непрерывно кипит). После добавления всего раствора реакционная масса при перемешивании нагрета иа водяной бане в течение еще 1 часа и влита при частом взбалтывании в смесь 1,5 кг колотого льда и раствора 300 г хлористого аммония в 600 мл воды, находящуюся в 5-литровой круглодонной колбе. Эфирный слой отделен, и водный слой экстрагирован двумя порциями эфира по 500 мл. От соединенных вытяжек отогнан эфир, остаток высушен 10 г безводного поташа и перегнан при атмосферном давлении, причем собрана фракция с т. кип. 139—142° С (80—90 г). Низкокипя-щий дистиллят высушен 5 г безводного поташа, отфильтрован и вторично перегнан, причем получена вторая порция (около 25 г) триэтилкарбииола, кипящего при 139—142° С. Эту операцию следует повторить еще раз, а в случае необходимости — два раза. Общий выход 125—135 г (82—88%).

Получение этилового эфира %-кафтойной кислоты [121]. В трехгорлую колбу (3 Л), снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, помещено 24,3 г (1 г-атом) магниевых стружек, 100 мл абсолютного эфира, 10 мл (15 г, 0,07 моля) а-бромнафталина и один или два кристаллика иода. Под колбу поставлена теплая водяная баня (4

страница 56
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий" (7.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы по написанию сайтов с нуля
котел висма
подключение ксенона
курсы вязания на вязальной машине в екатеринбурге

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)