химический каталог




Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

с кетоном, приводящая к образованию р-оксиэфира:

)С%0> -t->C^COOR^>CH>~C-COOR' -±«5^

R"/ / R"/| I

Qx }c—c—coor' *~ x ;с—(OH)—C—COOR'.

\ \

о

MgX

Установлены некоторые «правила ориентации»:

>СНч

1) избирательная реакция «а» может проходить при любом R, но R' и R" должны быть первичными; 2) избирательная реакция «б» имеет место, когда R' или R" достаточно разветвлены; 3) если R" разветвлен в а-положе-нии, то большинство эфиров реагирует по типам «а» и «б» одновременно.

При конденсации RCOOR' с /-C3H7MgCl и ?-C4H9MgCl установлены следующие закономерности. Присутствие в R одного или двух алкильных заместителей в а- или (3-положении полностью подавляет реакцию «б». При полном разветвлении в а-положении радикалов R и R" затрудняется также и реакция «а». Введение одного или двух ароматических заместителей в а-положение R полностью подавляет реакцию «а». Разветвление в а-положении R делает реакцию «б» предпочтительной, но не избирательной. Так, при действии /-C3H7MgCl на СН3СООСН(СН3)2 образуется СН3СОСН2СООСН(СН3)2 с выходом 31%. Двойное разветвление в а-положении R' восстанавливает избирательность реакции «б»; так, при действии /-C3H7MgCl на СН3СООС(СН3)3 получен СН3СОСН2СООС(СН3)3 с выходом 26%. Предложен новый метод конденсации СН3СООС(СН3)3 с альдегидами и кетонами в присутствии i-C3H7MgCl. Промежуточно образующийся ClMgCH2COOC(CH3)2 с альдегидами и кетонами образует р-окси-эфиры.

Этилпропионат с хлористым изопропилмагнием образует 21% 2-метил-пентанона-3, 15% 2-метилпропанола-З, 27% 2,4-диметилгептандиона-3,5 и смесь (3-кето-р-оксиэфира, с хлористым третичнобутилмагнием — 27% 2,2-диметилпентанола-З и 26% этилового эфира а-метил-р-кетовалериано-вой кислоты. Этилбутират с /-C3H7MgCl дает 25% 2-метилгексанона-З, 32% 2-метилгексанола-З и 22% пропилового эфира а-этил-р-изопропил-р-оксикапроновой кислоты, 8% кетоэфира и 9% дикетона [61].

Образование симметричных кетонов RCOR (без участия радикала маг-нийорганического компонента, а только за счет радикала исходной кислоты) также может иметь место.

При взаимодействии с магнийорганическими галогенидами, содержащими третичные (?-C4H9MgCl) или вторичные радикалы (s-C4H9, s-C5Hn) [62], этиловые эфиры высших жирных кислот — энантовой [63], каприловой [64], лауриновой [66], пальмитиновой [64, 65], а также октиловый эфир лауриновой кислоты дают кетоны RCOR (т. е. соответствующие дигептил-кетоны, лаурон, пальмитон) по предполагаемой открывшим реакцию А. Д. Петровым схеме [67]:

RCOOR' -f R"MgX = RCOX + R'OMgR" 2RCOX + 2 R'OMgR" = RCOR -f MgCQ, + RR" -f R' (- H) + R' (r'H)

или

2RMgCl -» MgCl2 -f Mg + R'R' [или R (— H) + R' (+ H)] RCOOR' H- MgCla — RCOOMgCl + R"CI; 2RCOOMgCl -* 2RCOR + MgC03 -f MgCl2.

Для эфиров низших жирных кислот (этиловых эфиров уксусной, про-пионовой [673, масляной, изовалериановой [68]) и /-C4H9MgCl та же реакция совершается уже наряду с получением кетона RCOR" за счет реактива Гриньяра. При этом образуются или сами кетоны (дипропил-, диизобутил-кетон), или продукты конденсации кетонов (ацетона, диэтилкетона 1671) и продукты восстановления их (^-С4Н9СНОНСН3 и /-CiHoCHOHC-Hj). Бензойноэтиловый эфир с ?-C4H9MgCl нацело превращается в бензгид-рол [63].

Зук и сотр. [55] при взаимодействии хлористого трет и ч н о бу ти л м а г н и я с метиловым эфиром миристиновой кислоты также получили миристон с выходом 35%, но считают, что первоначально образуется продукт кляйзеновской конденсации, дающий при гидролизе кетон:

н о

2RCH3COOC2H5 + C4H9MgCl-* RCH2COCHRCOOC2H5 — (RCH2)2CO.

В случае хлористого третичнобутила и этилпропионата ими был выделен кетозфир с выходом 50%. Однако поскольку эти авторы проводили свои опыты в условиях, существенно отличных от описанных Петровым (в первом случае избыток карбонильного соединения и комнатная температура, во втором случае избыток реактива Гриньяра и температура 80—100° С), Петров придерживается предложенной им схемы [69].

Расщепление эфиров под действием реактива Гриньяра. Фьюзон и сотр. [70] наблюдали расщепление сложных эфиров, кислотный остаток которых содержал радикал, создающий пространственные, затруднения, причем образовывались кислоты и галоидные ал килы, содержащие радикал спиртовой части сложного эфира:

/1-С4Н,МеВг

2,4,6-(СН3)3СвН2СООСН3 — ? 2,4,6-(CH3)sQH2COOH (25%) + СН3Вг (20%);

C,H,MgJ

2,4,6-(CH3)3C6H2COOQH9 — 2,4,6-(CH3)sQH2COOH (65%) + QH5CH2J (70%).

В случае а, 3-дифен ил этилового эфира мез итил сн карбоновой кислоты образующийся р еа к ц ио н н ос 11 ос об и ы й а-бромбензил вступает в дальнейшее взаимодействие с реактивом Гриньяра [71]:

C,H8MgBr

2,4,6-(CH3)3CeHaCOOCH (С6Н5) CH2QH5 * 2,4,6-(CH3)3QH2COOH (90%) +

+ CeH5CHBrCH2QH3;

CeH5MgBr

C6H5CHBrCH2CaH5 - QH.CH = CHQH8 (81 %) + QHe + MgBr*.

Судьба радикала спиртовой части может быть различной в зависимости от его природы. В реакциях тр ифсн ил метил ацетата с реактивом Гриньяра происходит алкилирование последнего тр ифен ил метил ь н ым радикалом [72]:

СНзСООС (C,HS)3 + CH3MgBr — СН3С (СвН3)3.

При реакции трифенил метил ацетата с ?-G4H8MgCl получен трифенил-метан с выходом 10% и 1,1,1-трифенил-2,2-диметилпропан с выходом 20% (С6Н5)3СС(СН3)3 173].

Алкилирование радикала реактива Гриньяра при помощи алкиловых эфиров наблюдали Гилман и Робинсон [74]. Так, аллилбензоат при действии бромистого фенилмагния, наряду с превращением 86% кислотного остатка в трифенилкарбинол, до 45% аллила отдает в виде аллил бензола. Аналогично с бромистым п-толилмагнием получен я-ал л ил толуол. Расщепление аллиловых эфиров при реакции Гриньяра наблюдали Арнольд и сотр. 175, 76]:

C,H,MgBr

2,3,4,6-(СН3)4СвНСООСН2СН ~= СН2 ? 2,3,4,6-(CH3)4QHCOOH (95%) +

+ QH5CH2CH = СН»;

CeHsMgBr

2,3-(СНз)*С1оНв-1-СООСНаСН = СН2 2,3-(СН3)яСюН,-1-СООН (97%) +

+ СвН5СН2СН = СНа

(см. также стр. 216).

Из эфиров (СНз)зССООРч, где R—ал ли л или изобутенил, и бромистого мезитилмагния получены продукты алкилирования (СН3)3С6Н2СН2СН —СН2 и (СН3)3С6Н,СН =С(СНз)2 с выходами 20 и 35% [77].

При расщеплении а-метилаллилового эфира мезитиленкарбоновой кислоты бромистым фенилмагнием образуется смесь а-м ети л а л л ил бен зол а и а-кротилбензола, а при расщеплении кротилового эфира образуется только кротилбензол [78—80]:

C,H,MgBr

2,4,6-(CH8)gCeH2COOCH (СН3) СН = СН2 - СН3СН = СНСН2С6Н5 (63%) +

+ СП» = СНСН (СН3) QH5 (13%);

C.H5MgBr

2 4,6-(СНз)8СеН,СООСН2СН = СНСН8 ? СН3СН = СНСН2СбН5 (76—86%).

При проведении реакции аллилбензоата с бромистым мезитилмагниемг в мягких условиях на 57% протекало расщепление [81]:

2,4,6-(CHa)3C8HsMgBr

СвН6СООСН2СН = СНа СбН6СООН (57%) +

+ 2,4,6-(СН3)3С0Н2СН2СН == СН2 (49%) + 2,4,6-(CH8)8C6H2COQH5 (15%).

Ар иловые эфиры, создающие пр остр анственные затруднения, могут претерпевать расщепление с образованием кетонов и фенолов [82]:

2,4Л(СНз)зСсН2СООСвН4СНз - 4 ~f C2H6MgX - 2)4,6-(CH3)gCBH2COQH5 +

+ 4.-CH3C6H4OMgX.

Мизуч [83] показал, что при взаимодействии сх-бромбензилового эфира бензойной кислоты с бромистым фенилмагнием. наряду с бензгидролом и тр ифенил к ар би пол ом, образуется также бензойная кислота, а полученный дифенилбромметан реагирует дальше с образованием трифенилметана и; тетрафенилэтана:

C6H5CHBr -I— ООСС6Н5 + QIIs.Mglk- С6Н5СНВгС„НБ + QHjCOOMgBr.

J '

Алкилирование реактива Гриньяра сложными эфирами было использовано [84] для синтеза N-замещенных карбазолов из N-ацетоксиметил-карбазола с выходами 67—76% (происходит своеобразное 1-4-присоеди-нение):

> N — СН2 — |— О — COR + R'MgX -* > NCHaR' + RCOOMgX,

где R = СНз, C2H5, СсН5) CcHsNH.

Отщепление R COO ""-иона от сложных эфиров д им ез ити л к а р би н ол а наблюдал Фыозон с сотр. 185] на примере реакций (CH3);iCp,H СНОСОR, где R = СНз, С «На и мезитил, с R'MgX с образованием [(CH3)3QH2]oCHR"

или [(CH3)3CfiH2]2CH2.

Другие использования нормально протекающей реакции сложных эфиров с магнийорганическими соединениями

Кроме решения чисто синтетической задачи получения третичных спиртов (и, через них, непредельных углеводородов) реакция сложных эфиров с реактивами Гриньяра служит для ряда других целей.

Получение спирта из его сложного эфира (взамен омыления). Так, например, был получен [3-окси-а,а',[В-трифенилфуран действием CHsMgJ на

соответствующий уксусный эфир:

ОСОСНз СоДЬ

CH,MgJ

—OMgJ

н2о

QHs О QH5

CRHR

С6Н8 о QHf, OH

Обычное омыление ацетата дает здесь кетоформу [86].

Таким же образом было осуществлено отщепление ацетильной группы в ацетатах 1,2-бензантранола-10 (при помощи /j-C4H9MgBr) [87], 1,2,3,4-тетр аг ид р о-1,2- бенз а нтр а нол а-10 (я-QHsMgBr) 1881, 9-метил бензантр а-нола-10 (CH3MgBr) 189], 5-окси-3,4-бензпирена, 5-окси-6,7,7а,8,9,10-гекса-гидро 3,4-бенз11 ирен а 190].

Этот прием был использован Несмеяновым, Сазоновой и Дроздом 191 ] для получения оксифени лфер р оцена из фер р оцени л ацетата:

^ОСОСНз + 2QHbMgBr ? ФОМ-Вг (QHS)2 С - СН3

I I

I I OMgBr

ФОН I

(QlhJaC-OH, I

СНз

где Ф — ферроценил.

Получение оксиферроцена [91]. К раствору бромистого фенилмагния (в атмосфере азота), приготовленному из 0,7 г бромбензола и 0,14 г магния в 10 мл абсолютного эфира, добавлен раствор 0,44 г ферроценилацетата в 5 мл эфира при охлаждении льдом. Реакционная смесь перемешивалась при комнатной температуре в течение часа и затем была разложена раствором хлористого аммония. Эфирный слой промыт небольшим количеством воды и раствором щелочи. Эфир испарен, оставшиеся кристаллы промыты петродейным эфиром. Получено 0,23 г (64%) метил дифеиилкарбипола с т. пл. 79—81° С (из петродейного эфира). Щелочная вытяжка отфильтрована, промыта эфиром и через нее пропущен углекислый газ. Выпал желтый осадок оксиферроцена, который отфильтрован, промыт водой к высушен в вакуумэксикаторе над Р2Оо. Получено 0,22 г (60%) оксиферроцена, т. пл. в атмосфере азота 166—170° С.

Е нол ацетат циклогексанона реагирует с бромистым этилмагнием по типу обычных сложных эфиров с расщеплением еполацетатной группировки и регенерацией карбонильной группы [92]:

ОСОСНз

страница 55
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий" (7.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
учеба холодильщик
набор для сада и огорода
курсы массажистов
купить качели для дачи недорого в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)