химический каталог




Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

л к а р би н о л [33]; из продуктов взаимодействия этилизовалерата с бромистым изопропилмагнием выделены изопропилизобутилкетон с выходом 10%, изопро-пилизобутилкарбинол с выходом 9% и этиловый эфир а-изовалерилизова-лерианоЕОЙ кислоты [34]. Этилформиат с бромистым изопропилмагнием по нормальной схеме образует вторичный спирт —д и и з о п р о п и л к а р би н о л с выходом 40% [35], тогда как хлористый трети ч н о бути л ма г н и й с этилформиа-том дает третичнобутилкарбинол [36].

Среди продуктов реакции этилацетата с бромистым я-бутилмагнием найдено 3% мети лбутил карбинол а [37].

Этиловый эфир циклопентанкарбоновой кислоты и хлористый циклопен-тилмагний образуют дициклопентилкарбинол [38]; аналогично этиловый эфир цйклогексанкарбоновой кислоты с хлористым циклогексилмагнием дает только дициклогексилкарбинол [39]. Бензойноэтиловый эфир с /-C4H9MgBr дает фенилизобутилкарбинол [40]. Эфиры щавелевой [41, 42] и особенно высших двухосновных кислот —себациновой, азелаиновой, пробковой — с хлористым третичнобутилмагнием образуют в качестве главного продукта вторичный гликоль ^4НйСНОН(СН2)СНОН-(/-С4Н9) [43]. Если взаимодействие с реактивом Гриньяра ведется в присутствии непрореа-гировавшего магния, образуется, кроме того, пинакон, выход которого в случае достаточного количества магния может быть высок [29].

При реакции эфира бензойной кислоты и бромистого фенилмагния наблюдается образование примеси бензпинакона и в отсутствие избыточного магния. Проявление восстановительного действия магнийорганических соединений облегчается при затрудненности реакций присоединения и при повышении температуры. Так, при действии на о-СН3СеН4СООС2Н5 смеси бромистых о- и /г-толилмагния образуется с«лш-ди-о-толилди-я-толилпи-након, выход которого при изменении порядка смешения реагентов и нагревании достигает 61% [44].

А. Д. Петров [45] показал, что из /-C4H9MgBr и эфира бензойной кислоты, наряду с фенилизобутилкарбинолом и фенилдиизобутилкарбинолом, образуется также эфир бензойной кислоты и метилизобутилкарбинола. Образование этого эфира является следствием восстановления первоначально образующегося кетона под действием магнийгалоидалкоголята (по реакции Меервейна) с образованием в качестве побочного продукта ацетальдегида и затем метилизобутилкарбинола:

CHS

СН3

Вт

QH5COOC2H5

BrMgCHaCH

CHBCOCHSCH

ME

СНз

CGHSCOCHACH \

СНя

СНз

MgBr(OC,H5)

OMgBr

СвНвСОСг Н5

/СНз СН2 сн хсн3

СНз

\

ОСоНз

о

н

СН3С

\

OMgBr

СНз

Н,0

+ CeHsCH

\

сн2

СНз

сн \сн3

MgBr (ОН) + QH5CH (ОН) СН2СН

\

сн3

У

о

сн3с

н

OMgBr

BrMgCH2

СНя

сн

\

СНз

СНз

OMgBr СНз

I /

СН3СНСН2СН

\

СН3

СНз

СеН5СООС2Н5СН3СНСН2СН \

QH5COOCH

\ / СН2СН

СНз

CjHeOMgBr.

Ня

Изучению реакций между сложными эфирами и алкилмагнийгалогенидами, создающими пространственные затруднения, посвящены работы Лап-кина и сотр. При действии на муравьиноэтиловый эфир бромистого мези-тил-, дурил- и пентаметилфенилмагния образовывались не вторичные спирты, а лишь продукты их взаимного окисления-восстановления — углеводороды и кетоны [46]. Среди продуктов реакции найдены ди-(2,3,5,6-те-траметилфенил)метан, димезитилметан, димезитилкетон.

Нормальной реакции с реактивом Гриньяра мешают также пространственные затруднения в исходном сложном эфире. Так, метиловый эфир 2,6-диметилбензойной кислоты не реагирует с йодистым метилмагнием [47]. При реакции сложного эфира муравьиной кислоты с диортозамещенными арилмагнийгалогенидами, полученными из магния, содержащего примеси, а также в присутствии СоСЬ, вместо диарилкарбинолов образуются диарил-метаны [48].

Метиловый эфир 9-метил-9-флуоренкарбоновой кислоты с йодистым фенилмагнием с почти количественным выходом образует 9,9-диметил-9,9-дифлуоренил; в случае бромистого фенилмагния выход углеводорода значительно ниже. Предполагается, что реакция протекает через промежуточное образование аниона 9-метилфлуорена [49].

Енолизация. Иногда имеет место енолизирующее действие реактива Гриньяра, наиболее изученное и, видимо, наиболее сильное в случае бромистого шюпропи л магния [50, 51]. Радикал реактива Гриньяра превращается при этом в предельный углеводород. Количество последнего зависит от молярного соотношения галоидного алкилмагния и сложного эфира. В случае сложных эфиров, обладающих высоко подвижным атомом водорода, выделение углеводорода происходит количественно (малоновый и этилмалоновый, циануксусный, дифенилуксусный эфиры). Однако даже уксусноэтиловый и пропионовоэтиловый эфиры выделяют с /-C3HjMgX 70—90% газа, состоящего главным образом из пропана.

Уитмор и Льюис [7] наблюдали выделение предельного углеводорода при действии бромистого метилмагния даже на сложный эфир, не способный к енолизации. Выход метана при реакции бромистого метилмагния с этиловым и бутиловым эфирами а - мет и л - а - эти л м ас л я н о й кислоты составил соответственно 25 и 22%. Это явление объяснялось промежуточным образованием З-метил-З-этилпентанона-2 СН3(С2Н5)2ССОСН3, способного к енолизации. Сам кетон при реакции с бромистым метилмагнием енолизи-ровался на 84%. С другой стороны, этиловый эфир а.. а-д и м ети л мае л я н о й кислоты не обнаруживал заметной енолизации, тогда как соответствующий кетон —3,3 -д и мети л пен та нон-2 —енол из провале я на 14%.

С енолизацией тесно связана конденсация (см. главу о кетонах). Продукты реакции зависят не только от условий проведения опыта, но и от условий обработки. Всю сумму идущих здесь реакций можно выразить следующей схемой (на примере этилацетата) [50]:

OMgCl

6 самопроизвольное

/-<%H,MgCl / разложение

СНзОСьС.Нз СН3С - OQH5 s'-C3H7COCH3 -f QsH»OMgCl;

\ (1)

г-С3Н,СОСНз -f /-C3H7MgCl — /-С3Н7 (OMgCl) С = СНа + С3Н8; (2)

/-С3Н7 (OMgCl) С — СН2 + СН3С02С2Н3 — г-С3Н7СОСН2СОСН3; (3)

C,H6OMgCl

/-СзН,СОСНз - ?-С3Н7С(ОН)СНаСОС3Нт-/- (4)

СНз

/-C3H7C(OH)CH2COC3H7-i 2СН3СОС3Н7-/ /-СзН7С=СНСОС3Н7-1

СН3

Дюбуа [52] выделил из продуктов реакции также следы З-метилбутанола-2 и, возможно, В-оксиэфир f-C3H7C(OH)(CH3)CH2COOC2H5.

Еще более сложная смесь продуктов образуется при взаимодействии этилацетата с хлористым тр ети ч н об у т и л м а г н и е м в эфирном растворе при 0° С и соотношении продуктов 1 : 3 или i : 2. Получены небольшие количества пинаколина (СН3)3ССОСН2СОСН3 (5—10%) (1) и трудно разделимая смесь равных количеств (СН3)3СС(ОН)(СН3)СН*СООС2Н5 (2) и (СН3)3СС(ОН)(СН3)СН2СОС(СН3)3 (3). При смешении реагентов в обратном порядке образуются следы пинаколина, метилтретичнобутилкарбинола и ацетоуксусного эфира, около 6% (1), 6—7% (3) и 50—55% (2) [53].

Описаны и другие примеры подобной конденсации (типа конденсации Клайзена):

;-c,H,MgBr

/-С4НяСОСН3 —-> /-С4Н»СООСН2СОСНз(41%)4-газ [54];

/'-C3H,MgBr

?-QH9COOC4HB-/ ? i-C4H9CO (i-СзЩ CHCOOC4H»-f (29%) 4- газ [54];

f-QH.MgCl

QHjCOOCiHs -CjH5COCH(CH»)COOCaH5 (50%) -f QH5(^-C4H9)CHOH(20%) [55].

To обстоятельство, что в этих процессах енолизации и последующей конденсации играют роль пространственные затруднения в молекуле реактива Гриньяра, доказывается резко выраженным конденсирующим действием на сложные эфиры бромистого мезитилмагния: при реакции с последним соединением этиловые эфиры изомасляной (26%), изовалериановой (51 %), третий нобути л у к сус но й (32%) и стеариновой кислот конденсируются, образуя изобу ти р ил из ом ас л я ны й, изовалерилизовалериановый, третично-бутилацетотретичнобутилуксусный и стеарилстеариновый эфиры (в скобках выходы) [56].

Описана также кросс-конденсация на примере бензоилирования ено-лята этилового эфира дифенилуксусной кислоты хлористым бензоилом [57]:

С,Н,С0С1

(QHs)2CHCOOQ>H5 -f- /-C3H7MgBr -* [(CeHoJaCCOOQHs] ~MgBr+ »?» CeH3COC (СеНд)2СООС2Н5

Обычно фенилуксусные эфиры реагируют нормально с реактивами Гриньяра, содержащими первичные радикалы, в отличие от солей фенил-уксусной кислоты (см. стр. 79). Однако с магнийорганическими соединениями, содержащими вторичный радикал, наступают осложнения, зависящие, вероятно, от енолизирующего действия последних и приводящие к конденсации двух молекул фенилуксусного эфира в а,у-дифенилацетоук-сусный эфир [58, 59].

Взаимодействие р-фенилпропионовоэтилового эфира с хлористым изопропилмагнием привело к кетону С6Н5СН2СН2СОС3Н7-г |51].

Обобщив имеющиеся литературные данные и собственные экспериментальные результаты, Марони-Барно показала 1601, что взаимодействие эфиров RCOOR' с R"MgX приводит исключительно к третичным спиртам лишь в том случае, когда R, R', R"— первичные радикалы с прямой цепью. При взаимодействии >CHCOOR" с R"MgX различают два типа первичных реакций:

а) присоединение R"MgX к двойной связи СО-группы с образованием

промежуточного кетона >CHCOR" и

б) ионизация при отщеплении протона в а-положении к СО-группе с

образованием карбониевого енолятного иона

OR'

>СНСООГГ 4- R"MgX-> R"H+>C = C/' г2

\

OMgX

>C = C —OR'^>CC —OR'] +MgX+

I II

О— о

Эти реакции могут быть избирательными или протекать одновременно.

При избирательной реакции «а» возможны дальнейшие превращения кетона — образование третичного спирта, восстановление во вторичный

спирт, енолизация-ионизация:

>СН — СО — R" + R"MgX -> R"H + >C = C—R"

OMgX

>С = С- R"<-*>C-C-^R"

I 11

о- о

+ MgX+.

Образовавшийся ион при конденсации с кетоном может дать р-кетол:

я/с=и -г- v-c—cor" —' :с—сR о

/сн\ I „ +н2о /СИЧ I

>~C-CO-R" - / )c-i~CO-R"

о OH

MgX

а при конденсации с избыточным сложным эфиром по Кляйзену—р-ди-кетон:

OR' OR'

^СН—С=0 + ^С—СО— R" *- уСЛ1—С—С—СО—R" + MgX+ \ | ^

• --* ;сн—СО—С— СО— R" + R OMgX.

/ I

При избирательной реакции «б» дальнейшая конденсация карбониево-енолятного иона со сложным эфиром приводит к р-кетоэфиру:

OR' OR* ^

^ch-cQ) +• ^c-coor' —*? Vh-c-c-coc.. —

+ М^Х+ - ^CH-CO-C-COOR' + R'OMgX.

У 1

При одновременном протекании реакций «а» и «б», кроме указанных превращений, возможна нуклеофильная конденсация карбониевоенолят-ного иона

страница 54
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий" (7.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Свисток для чайника Tokyo
удаление вмятин на машине в строгино
суды москвы подведомственность
вкт вентиляция официальный сайт рязань

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)