химический каталог




Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

22,5 г этилового эфира цнклогексанкарбоновой кислоты. После обычной обработки выделено 28 г (выход 70%) карбинола, т. кип. 128° С/3 мм, п% 1,4729, 4о°>899!Получение феннлднтретнчнобутилэтнннлкарбннола [15]. Реактив Гриньяра получен из 20 г третичнобутилацетнлена путем добавления последнего из капельной воронкн к 7Ьмл 4,116 N эфирного раствора бромистого этилмагния. В полученный раствор введено 23,8 г беизойиоэтилового эфира. Наилучшие результаты получены при введении сначала половины указанного количества, перемешивании в течение 3—4 час, добавлении в течение 2 час. остального эфира и перемешивании еще в течение 2 час. Смесь вылита в насыщенный холодный раствор хлористого аммония, эфирный слой отделен, высушен сульфатом натрия, эфир отогнан. Остаток перегнан в вакууме. Собрана фракция с т. кип. 135—139° С/1,5 мм, застывшая после 10 дней стояния н перекрнсталлнзованная тогда путем растворения в пет-ролейном эфире и охлаждения твердой С02. Выход перекрнсталлизованного карбинола 10— 12 г (55—64?/0), т. пл. 46—4 7° С.

Получение метнл-бис-(внннлэтнннл)карбннола [16]. В эфирный раствор бромистого винилэтинилмагния, полученный из 25 г вниилацетилена, при тщательном охлаждении медленно, по каплям, прилито 20 г чистого сухого уксусноэтилового эфира. Реакция шла энергично, и смесь окрашивалась в желтый цвет. По окончании прнлнвання размешивание продолжено 1,5 часа. Нагревание смеси или даже просто более продолжительное стояние вызывает осмоление. Разложение следует производить ледяной водой с прибавлением слабой сериой кислоты, при наружном охлаждении н притом в атмосфере азота, так как иначе продукт получается в виде желтоватой смолы. После разложения продукт извлечен эфиром, а вытяжка после прибавления гидрохинона (стабилизатор) высушена хлористым кальцием. Получено 5 г карбинола в виде вязкой бесцветной жидкости с т, кип. 110° С/8 мм.

Гриньяр и Виньон [17] при реакции этилацетата с двубромистым 1,5-пентаметилендимагнием получили 1-метилциклогексанол:

СНг

СН2

\

BrMg (CHa)3MgBr -f- СН3СООС2Н5 — СНг

\

СНз

сн2

С(ОН)СН3.

В дальнейшем эта реакция была применена для синтеза ряда I-замещенных циклогексанолов и циклопентанолов (из BrMg(CH2)4MgBr) [18].

Эфиры гетероциклических карбоновых кислот нормально реагируют с реактивом Гриньяра, образуя третичные спирты гетероциклического ряда.

Получение диметил-а-пиридилкарбинола [19]. К хорошо охлажденному эфирному раствору йодистого метилмагния (3,25 моля) медленно и при частом встряхивании прилит этиловый эфир пиколиновой кислоты (1 моль), растворенный в 3—4-кратном объеме абсолютного эфира. Каждая капля вызывала шипение и выпадение желто-зеленого осадка, который сначала снова легко растворялся. По охлаждении продукт реакции смешан с концентрированным раствором углекислого калия (при этом вследствие теплоты реакции почти весь эфир выкипает, что для успеха опыта не имеет значения). Получившийся карбинол извлечен спиртом из образовавшихся магниевых и калиевых солей. После отгонки почти весь йодистый калий растворен в воде, смешан с концентрированным раствором едкого кали, и выделившийся карбинол извлечен несколько раз хлороформом.

Проще отделить карбинол от неорганических солей перегонкой с водяным паром. Дистиллят при охлаждении смешан с твердым едким кали и карбинол извлечен хлороформом. После отгонки большей части хлороформа остаток высушен поташом и перегнан в вакууме. Т. кип. карбинола 98—100° С/18 мм, при повторной перегонке — 83,5—84° С/10 мм; т. пл. 50—51° С; выход 80—90%.

Получение дифенил-(2, 4-диметил-3-карбэтоксипиррил)карбинола [20]. К раствору 20 г CeH5MgBr в эфире добавлена взвесь 5 г 2,4-диметил-3,5-дикарбэтоксипиррола в эфире, смесь оставлена на 10 суток (время от времени следует взбалтывать). После разложения хлористым аммонием эфирный слой высушен сульфатом натрия. Оставшийся после удаления эфира кристаллический осадок растерт с петролейным эфиром и отфильтрован. Т. пл. 156° С (из водного спирта); выход 6 г.

Аномальные процессы при реакциях магнийорганических соединений со сложными эфирами

Во многих случаях взаимодействие реактивов Гриньяра со сложными эфирами осложняется побочными процессами.

Образование непредельного углеводорода происходит за счет отщепления воды при обработке продукта реакции или отщепления основного галоидного магния во время реакции.

В ряде случаев, проводя реакцию без нагревания, удается избежать отщепления воды. Так, бензилацетат с галоидным фенилмагнием при охлаждении образует только метилдифенилкарбинол, а в кипящем эфирном растворе частично образуется дифенилэтилен [21].

Иногда предпочитают получить продукт реакции в виде непредельного углеводорода (например, в случае, если все равно образуется смесь третичного спирта и олефина) и тогда проводят окончательное отщепление воды перегонкой (в случае соединений высокого молекулярного веса, легко отщепляющих воду) или нагреванием с водоотнимающими веществами (ледяной уксусной кислотой с небольшим количеством хлористого водорода и др.). Иногда отщепление воды может происходить и иным образом, что подчас дает ценные методы получения циклических соединений.

Получение 9,9-дифенил-9,10-дигидроантрацена [22]. К эфирному раствору CeH5MgBr (из 8 г магния и 48 г бромбензола) при охлаждении льдом с солью добавлен эфирный раствор 32 г этилового эфира о-бензилбензойиой кислоты. Смесь нагрета в течение 1 часа и разложена льдом и соляной кислотой. Отделен выпавший о.о'-дибензилбензпииакон (образования которого можно избежать, удалив иепрореагировавший магний), н от эфирного слоя, после промывки и сушки, стогнан эфир. Вязкий остаток нагреванием в течение 1 часа на водяной бане с раствором НС1 в ледяной уксусной кислоте превращен в дифенилдигидро-аптрацен (18 г), т. пл. 200° С.

Переэтерификация. В некоторых случаях вместо третичного спирта получают его сложный эфир с той кислотой, которой соответствует исходный сложный эфир.

Гриньяр [23] из бромистого изоамилмагния и этилформиата получил формиат диизоамилкарбинола. Стадников [241 установил, что подобная переэтерификация между исходным сложным эфиром и полученным спиртом объясняется взаимодействием образующегося галоидмагнийалкоголя-та с исходным сложным эфиром. В зависимости от температурных условий, а также в присутствии иодмагнийалкоголята бензгидрола могут возникать новые осложнения и получатся простые и смешанные эфиры, а также соответствующие им углеводороды:

1. 2RMgJ + R'COOC2H3 = RsR'COMgJ + C2H5OMgJ.

2. R2R'COMgJ -f R'COOQHs - R'COOCRaR' + C2H5OMgJ.

3. R'COOCRaR' + MgJ2 = R'COOMgJ + R2R'CJ.

4. RsR'CJ -f RaR'COMgJ = R2R'COCR2R' -f- MgJ:. 5- RsR'CJ + C2H5OMgJ = R2R'COC2H5 + MgJ2.

6. 2R.2R'CJ -f Mg = R2R'CCR2R' + MgJa.

Участвующий в реакции 3 йодистый магний всегда присутствует в реакционной смеси.

Реакции галоидмагнийалкоголятов со сложными эфирами рассматриваются в главе «Галоидмагнийалкоголяты и г ал оидм а г н и й енол я ты».

Образование кетонов. Иногда реакция сложного эфира с реактивом Гриньяра останавливается на стадии кетона. Так, этилацетат с бромистым пентаметилфенилмагнием образует пентаметилацетофенон с выходом 42% [25, 26]. Аналогично реагирует бензойноэтиловый эфир [25]. В обоих случаях сказываются пространственные препятствия.

Образование кетона происходит также при реакции с эфирами алифатических магнийорганических соединений, содержащих третичные радикалы (в этом случае реакция вообще протекает сложно) 127]. Часто реакция эфира RCH2COOR', с реактивом Гриньяра, содержащим вторичный радикал R" также приводит к кетону RCH2COJR''. Течение этой реакции не прямое, так как она сопровождается обильным выделением углеводорода R"H (см. енолизацию). Так, /-C3H7MgCl с [3-фенилпропионовоэтиловым эфиром дает 45% кетона CgHsCHaCHaCOQH-, с янтарным эфиром —6,б'-диметиллеву-линовый эфир (СН3)2СНСОСН2СН2СООС2Н5 и 2,7 -д и мети л о к та н о н - 3,6 [28].

СО

В присутствии непрореагировавшего магния образуются пинаконы, что Бонд и Хатт рассматривают как доказательство образования свободного кетона в первой стадии взаимодействия сложного эфира с реактивом Гриньяра. Добавлением избытка магния удается повысить выход пина-кона в некоторых случаях до 40%. Этой же цели способствует MgJ2. Отфильтрованный реактив не дает пинакона [22, 29]. Однако известны случаи, когда действие бромистого фенилмагния на сложный эфир удовлетворительно дает карбинол, а из соответствующего кетона, который должея был бы образовываться на промежуточной стадии, карбинол не получается [30]. Так ведут себя

в реакции с CGH5MgBr.

Когда промежуточный продукт, образовавшийся на первой стадии присоединения реактива Гриньяра к сложному эфиру, нерастворим в реакционной среде, дальнейшее течение реакции замедляется, и она может остановиться на стадии кетона. Такие примеры наблюдаются в ряду стероидов. Лонг, Маршалл и Галлахер [31] при действии бромистого фенилмагния на метиловый эфир 3(a), 11(а)-диоксихолановой кислоты выделили в качестве побочного продукта 3(a), 11(a)-диоксинорхоланилфенилкетон.

При реакции бромистого а-нафтилмагния с эфирами карбоновых кислот получены продукты дегидратации третичных спиртов (a-CioH7)aC=CHR и кетоны a-C10H7COCH2R. Выходы кетонов возрастают с одновременным снижением выходов непредельных углеводородов при увеличении избытка магнийорганического соединения и при применении эфиров более слабых кислот [32] (табл. 20).

Таблица 20 Взаимодействие a-CwH7MgBr со сложными эфирами

R в RCOOCH,

Выход, a-C.oHjCOR, %

Выход (7.-С,„Нг)»С=СНК,

СНЗ СаН5 П-САЧТ П-С5ИП И-С0Н13 /J-C7HI3

75 40 41

46 24 43 51 50 32

Особенно многочисленны отклонения от нормального хода реакции в случае применения реактива Гриньяра с вторичным радикалом и вообще с радикалами середины ряда Хараша, а также и с третичным радикалом. Сюда относятся:

Восстановление. Восстановительное действие реактива Гриньяра иногда приводит к образованию вторичного спирта (радикал реактива Гриньяра превращается при этом в непредельный углеводород) [33]. Так, этилизобу-тират с бромистым изопропилмагнием дает только д и и з о п р о п и

страница 53
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий" (7.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
акция участок
как рисовать шашки такси
купить в рязани наклейку значок инвалида колясочника
Самокат Y-Scoo RT 180 SLICKER с амортизатором Deluxe

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.05.2017)