химический каталог




Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

1950, 1998.

Глава VI

РЕАКЦИИ МАГНИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ СО СЛОЖНЫМИ ЭФИРАМИ

Нормальная реакция

Нормальная реакция сложных эфиров с реактивами Гриньяра приводит к получению третичных спиртов и является важным методом синтеза последних.

Реакция протекает по схеме:

н о

RCOOR' + R'MgX -* RR"C (OR') OMgX — - RCOR" + HOMgX -f R'OH; (1)

RR"C(OR') OMgX -|- R"MgX -* RR"R"COMgX + R'OMgX *RR"R"COH. (2)

Таким образом, для завершения реакции на 1 моль сложного эфира требуется 2 моля магнийорганического соединения.

В случае эфиров муравьиной кислоты обрщуются вторичные спирты (об аномальных реакциях см. ниже).

Окончание реакции сложного эфира с реактивом Гриньяра на стадии образования кетона удается только в особых случаях, например в случае пространственных затруднений (см. ниже).

Не удается использовать разделение обеих стадий реакции и таким образом, чтобы во второй ввести во взаимодействие иной, по сравнению с первой стадией, реактив Гриньяра. Так, попытка получить гептанол-3 последовательным действием на муравьиноэтиловый эфир бромистого этилмагния и йодистого бутилмагния привела только к смеси пентанола-3 и нона-нола-5 [1]. Если же действовать на тот же муравьиный эфир смесью обоих магнийорганических соединений, то кроме примерно равных эквимолекулярных количеств приведенных выше спиртов образуется двойное количество «смешанного» спирта —этилбутилкарбинола 12].

Наиболее гладко получение третичных спиртов протекает в случае эфиров монокарбоновых кислот, обладающих простым строением.

Что касается скоростей реакций сложных эфиров с реактивами Гриньяра, то здесь наблюдаются следующие правильности [3]:

1) эфиры первичных спиртов (на примере эфиров бензойной кислоты) реагируют быстро, и скорость реакции в пределах гомологического ряда меняется мало, однако метиловые эфиры реагируют быстрее;

2) скорость реакции резко уменьшается при переходе от эфиров первичных спиртов к эфирам вторичных и, еще более, третичных. Так, скорости реакции бензойнобутиловых эфиров относятся друг к другу как 1 : 40 : 400 (третичный : вторичный : первичный);

3) на примере трех пар бензойных эфиров: дипропил- и диизопропил-карбинола, метилбутил- и метилвторичнобутилкарбинола и ментола и неоментола можно наблюдать влияние пространственных препятствий. Отношения скоростей реакции для первой пары -—6 (с C6H5MgBr), 13 (с C2H5MgBr), 33 (с «'-C3H7MgBr); для второй — 7 (с C2H5MgBr); для третьей — 1,6 (с C2H5MgBr), 2,5 (с j'-C3H7MgBr);

4) резкое замедляющее влияние оказывает и разветвление скелета кислоты: валерьяновые эфиры реагируют в 30 раз быстрее, чем триметилуксус-ные; отношения скоростей для бензойного, о-метилбензойного и 2,4,6-три-метилбензойного эфиров равны 1000 : 30 : 1, для а-нафтойного скорость в 12 раз меньше, чем для В-нафтойного;

5) эфиры более сильных кислот реагируют быстрее;

6) сложные эфиры, содержащие в а-положении два ароматических или

гидроароматических радикала, часто вовсе не реагируют с реактивом

Гриньяра. Так, дифенилуксусноэтиловый эфир не реагирует с C6HuMgCl,

а дициклогексилуксусноэтиловый, кроме того, и с C6H5MgCl [4],

однако эфир бензиловой кислоты уже реагирует с QHuMgCl, давая

(С6Н5)2С(ОН)СОС6Н11 [4].

Трейбс [5], изучая кинетику присоединения реактива Гриньяра к сложным эфирам, пришел к выводу, что пространственные факторы играют более существенную роль, чем электронные, что подтверждается очень малым различием в скоростях реакций эфиров предельных и непредельных кислот, даже когда двойная связь находится у а-углеродного атома. Разветвление цепи у кислотной части, по крайней мере, поблизости от функциональной группы, замедляет реакцию. Реакционная способность бутиловых эфиров падает в ряду масляной, изомасляной и изовалериановой кислот. Для спиртовой части сложного эфира стерические факторы, вероятно, оказывают меньшее влияние, и энергетический фактор может играть более существенную роль.

Применяя «Правило шести» Ньюмена [6] о наибольшем пространственном эффекте при присоединении к непредельной связи в случае увеличения числа атомов в,положений шесть (см. схему), можно объяснить экспериментальные' данные Уитмора и Льюиса [7], показавших, что этильные заместители в точке разветвления цепи много эффективнее, чем метиль

ОН

С = О

з\ /6

С — С — С

4 JO 0

Н б

ные. В то время как процент присоединения йодистого метилмагния к (С,Н5)3ССООСНз и (С2Н5)3ССООС,Н5 был равен нулю, для (С2Н5)2(СН3)ССООС2Н5 он составлял 45%, для (C2H5)2(CH:1)CCOCX:.1Hft 60% и для С2Н5(СН3)2ССООСоН5 —100%.

Вихтерле [8] подтвердил данные Ньюмена, но указал, что при отсутствии атомов в положении 6 наличие большого числа атомов в положении 5 заметно снижает скорость реакции сложного эфира с RMgX (на примере метиловых эфиров триметилуксусной и изомасляной кислот). Отклоняется от правила изобутилацетат, реагирующий с RMgX почти с той же скоростью, что и метилацетат, в то время как этилацетат реагируете заметно меньшей скоростью. Эти исключения указывают на то, что наряду со стерическими надо учитывать и другие влияния.

Что касается механизма реакции реактива Гриньяра со сложными эфи-оами, то, подобно реакциям с кетонами, здесь также может быть постулировано образование промежуточного квазишестичленного цикла полуке-тального типа [8а]:

Rr

R'O А

» Mg

R" R"

\ \

R — С M.; - X

R"

О ,

R'

'" Mg

i ]

X,

О R" 'Mg'

R" R"

R — С

XMgO^ i О

R'' Mg

Mg — X R"

R R"

\/ С Mg — X

/ i

R'O

О R" \

Mg X

R" R"

\ / R — С Mg — X

/ i

XMgO R"

О

н

н

R С

\/ \

С н

XMgO

О

R'

R"

н н

\ /

R С

V \

Л I

XMgO : : О R"

/\ / R' Mg

Н II

\ /

R С

С

"* XMgO

о

/ \

R' Мз

н

R"

Из чрезвычайно многочисленных примеров практического получения третичных спиртов из сложных эфиров простого строения или вторичных спиртов из эфиров муравьиной кислоты приводим только некоторые, так как при таких синтезах способ работы в основном всегда одинаков.

Получение гептанола-4 [9]. Этот спирт получен с 63%-ным выходом реакцией бромистого н-пропилмагния (из 370 г бромистого н-пропила и 72 г магниевой стружки) с ПО г (1,5 моля) перегнанного над фосфорным ангидридом и кипящего в пределах 52,0—53,4° С муравьиноэтилового эфира в 650 г абсолютного эфира. После обычной обработки и фракционирования при 745 мм спирт кипел при 153,4—154,4°С (попр.), 1,4173, d|50,8 1 75.

Получение трифенилкарбинола, CeH6COOC2Hs f 2CeHBMgBr -» (СбН5)3 СОН -j-~ 2MgBrOH-)-C2H6OH [10]. В круглодонную колбу (500 мл), снабженную двурогим фор-штоссом со вставленными в него капельной воронкой и обратным холодильником с хлоркаль-циевой трубкой, помещено 3,6 г магния (в стружке), 50 мл абсолютного эфира и крупный кристаллик иода. Из капельной воронки прилито 5 мл раствора 23,5 г бромбензола в 50 мл абсолютного эфира. Если реакция не начиналась сама в течение нескольких минут (эфир должен помутнеть и закипеть), то колба погружалась в.баню с теплой водой и нагревалась некоторое время до начала реакции. Оставшийся эфирный раствор бромбензола добавлен по каплям с такой скоростью, чтобы эфир все время равномерно и не слишком сильно кипел (конденсат должен стекать со скоростью 30—40 капель в минуту). После прибавления всего бромбензола смесь нагрета на водяной бане 1—1,5 часа до полного растворения магния и охлаждена льдом. Затем прилит по каплям (при охлаждении и периодическом встряхиваши колбы) раствор 9,5 г свежеперегианного беизойиоэтиловогоэфира в 30 мл абсолютного эфира; при этом выделялся белый осадок. При последующем нагревании образовалась густая кашеобразная масса. Колба снова охлаждена льдом, и постепенно в нее внесено 100 г льда, а затем (по каплям) раствор 10 г серной кислоты (d 1,84) в 20 мл воды. Затем от реакционной смеси отогиан эфир, смесь подвергнута перегонке с водяным паром (для удаления иепрореагировавшего бромбензола и побочно образовавшегося дифенила).

Трифенилкарбинол, оставшийся в колбе в виде желтой кристаллической массы, охлажден, отфильтрован, промыт водой, хорошо отжат и высушен между листами фильтровальной бумаги. После перекристаллизации из спирта трифенилкарбинол плавится при 162° С; выход 13,5 г.

Галоидные ацетиленилмагниевые соединения гладко реагируют с му-равьиноэтиловым эфиром, давая вторичные спирты. Иоцич, впервые изучивший эту реакцию, получил дитретичнобутилэтинилкарбинол [111 и диал-лиленилкарбинол [12]. Лианг получил так ряд карбинолов общей формулы (RC=C)2CHOH, где R = С3Н7, С4Н9, С5НП, C6Hi3, CSH19 (нормальные). С6Н5, р-СН3С6Н4, 2,4-(СН3)2СвН3 [ 13]. Магнийорганические производные ацетиленов также нормально реагируют со сложными эфирами прочих кар-боновых кислот, давая соответствующие третичные спирты.

Получение третнчнобутнлднтретнчно-бутнлэтнннлкарбннола [14]. Хлористый третич-нобутнлэтнннлмагннй был получен введением из капельной воронкн в течение 4 час. 35 г третичнобутилацетнлена в 108 мл эфирного 3,945 N раствора бромистого этилмагния. Теплота реакции вызывает кипение эфира, и для избежания потерь углеводорода необходима циркуляция в обратном холодильнике воды температуры ^ 5° С. Половина теоретического количества триметнлуксусноэтнлового эфира (13,4 г) была введена в течение 4 час, носле чего длилось перемешивание в течение ночи, и затем в течение 4 час. введен остальной (13,4 г) сложный эфир. После перемешивания (3 часа) смесь вылита в раствор 25 г хлористого аммония в ледяной воде и обработана теоретическим количеством разбавленной соляной кислоты. Эфирный слой высушен сернокислым магнием, эфир отогнан. Остаток фракционирован в вакууме; получено 40—42 г (выход 78—82%) карбинола, т. кип. 95— 99° С/5 мм и 103—107° С/7 мм, т. пл. 46—47° С.

Получение цнклогекснлднтретнчнобутнлэтнннлкарбннола [12]. Получен аналогично предыдущему.- К раствору бромистого третнчнобутнлэтиннлмагння (из 24 г третнчиобу-тилацетнлена и 93,5 мл 3,12 N эфирного раствора бромистого этилмагния) добавлено

страница 52
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий" (7.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Цепь противоскольжения Thule CB-12 090
сколько стоит земля в 60 км от мкад по новорижскому шоссе
краткий курс бухгалтерии для руководителя
склад хранения вещей свао

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)