химический каталог




Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

я) бромистого аллила (перегнанного, т. кип. 69—71° С) в равном объеме абсолютного эфира. Реакция проведена в атмосфере сухого азота, не содержащего кислорода. После того как прибавление закончено, реакционная смесь перемешана еще 30 мин. и реактив Гриньяра декантирован в сухую склянку; остаток в колбе промыт 150—200 мл абсолютного эфира. Выход бромистого аллнлмагиия составляет 2,62—2,95 моля (79—89%).

Метод «сопровождения»

Для особо трудно вступающих в реакцию галоидопроизводных нужно отметить метод работы, предложенный Гриньяром [70] и позднее широко использованный многими авторами [71—74 и др.]. При работе по этому методу реакция между га л оид on р о изводи ы м (например, б р ом пен та м е ти л бен -зол ом) и магнием идет в «сопровождении» реакции между металлом и легко реагирующим галоидным ал килом (например, бромистым этилом). В данном случае речь идет, очевидно, не о предварительной активации магния. Это следует из того, что количество реакционноспособного галоидного ал-кила должно быть не меньше молярного. Гриньяр указывает, что действие вспомогательного галоидного ал к ил а сводится: 1) к постоянной очистке поверхности металла, 2) к активированию молекул трудно реагирующего галоидопроизводного и, наконец, 3) к образованию смешанных эфиратов типа QH?MgBr-RMgX-n (C2H6)iO, более растворимых в эфире, чем исходный эфират. Можно сослаться на данные [75], указывающие, что бромистый магний более растворим в эфирном растворе бромистого бутилмагния, чем в эфире. Юрион истолковывает активирующее действие С2Н5Вг как результат обменной реакции:

CaHjMgBr + RBr - RMgBr + C2HBBr.

Если, впрочем, такой обмен и возможен [76, 77], то, по мнению Гриньяра, он не объясняет, почему необходимо брать количества бромистого этила, близкие к молекулярным. Вследствие регенерации бромистого этила, казалось бы, достаточно присутствие небольшого количества последнего [78]. На сомнительность такого обмена указывают также Гилман и Джонс [79] и Хараш и Фукс [80]. По мнению Лаусона [81], в пользу обменного механизма Юриона свидетельствует повышение выходов реактивов Гриньяра из полибромзамещенных тиофенов с увеличением соотношения бромистого этила и галоидозамещенных тиофена. Выходы реактивов Гриньяра определялись карбоксилированием в соответствующие кислоты. Для образования трибром- и тетрабромтиофенов необходимо не менее 5 молей бромистого этила на 1 мол ь га л оид озамещен н ого тиофена. По более поздним данным [82] сделан вывод, что 2,3,5-трибромтиофен и бромистый этил одновременно реагируют с магнием и в результате прямой реакции образуется (после гидролиза) большая часть 2,4-дибромтиофена и заметное количество 2,3-дибромтиофена. Скорость прямого образования реактива Гриньяра из 2,3,5 - тр ибром ти скрен а достаточна, чтобы конкурировать с реакцией обмена, и образование полученных продуктов происходит не по механизму обменной реакции. Вопреки предыдущим данным установлено, что при обменной реакции 2-бромтиофена с небольшим избытком бромистого этилмагния равновесие почти целиком смещено в сторону бромистого 2-тиенилмагния.

Хараш [82а] допускает в качестве возможного объяснения активацию поверхности магния и диффузию в раствор из возникающих на поверхности ненасыщенных центров.

Наконец, Жибер [83] считает, что активирующее действие вспомогательного галоидного ал кил а зависит от того, что в процессе реакции накалливается MgX2. Действительно, добавка йодистого магния в случае трудно реагирующего галоидопроизводного оказывает то же действие, что и присутствие бромистого этила [83].

Значительно раньше Гомберг и Бахман [84], применяя в качестве активирующего средства йодистый магний, дали теоретическое обоснование его действия (или образующегося из него субиодида магния) [31] рядом следующих уравнений:

RX + MgJ -+ MgJX + R-, MgJX + Mg -+ MgX + MgJ; MgX + R- -» RMgX.

Последняя стадия подтверждается непосредственным взаимодействием субиодида магния с некоторыми свободными радикалами [85, 86]:

2 (СвН8)3 С- + Mg + MgXa -н. 2 (C6H5)3CMgX.

Смесь MgX2 + Mg не реагирует с такими насыщенными углеводородами, как дифенил- или трифенилметан [87]; присоединение MgJ к двойной связи также не имеет места [88].

Таким образом, полное понимание механизма реакции «сопровождения» пока отсутствует.

Получение бромистого пентаметилфенилмагиия [72]. К 0,2 моля бромпеитаметилбен-зола и 10 г магния в 500 мл эфира добавлена '/з раствора бромистого этила (0,2 моля) в 50 мл эфира. Реакция начинается через несколько минут. После этого добавлена остальная часть раствора, причем поддерживалась возможно низкая температура, чтобы уменьшить количество выделившегося MgBr2. Смесь разложена льдом и уксусной кислотой; эфиром извлечено 33 г кристаллического продукта, давшего при перекристаллизации из 200 мл спирта 12 г яентаметилбензола (выход 40%), т. пл. 51° С, и 19 г этилпентаметилбензола (выход 54%), т. пл. 135° С. Последний образуется, по реакции Вюрца:

CaHsBr -f (СНз)5С6Вг -f Mg -» MgBr3 -f (CH3)5C6C2He.

Если до разложения обработать раствор углекислотой при 0° С, то после кристаллизации из спирта можно выделить 15 г пентаметилбензойной кислоты (выход 39%) и 17 г этилпентаметилбензола.

В последнее время метод «сопровождения» был улучшен путем применения в качестве «сопровождающего» агента бромистого этилена [891. Инертный галоидный алкил добавлялся весь в начале реакции, а СН2ВгСН2Вг — постепенно в течение 12 час. Этим способом а-хлорнафталин превращен в а-нафтойную кислоту с выходом 56% ив нафталин с выходом 66%. Из п-бромдиметиланилина получена м-диметиламинобензойная кислота с выходом 48% и диметиланилин с выходом 71%; из ге ксахл ор бензол а получена пентахлорбензойная кислота с выходом 31%. Из азина п-бромацетофенона получен я-карбоксиацетофенон с выходом 34% и фен и л -п - ац етофен и л к а р -бинол с выходом 9% . Преимуществом бромистого этилена перед бромистым этилом является то, что он при действии магния превращается в этилен и бромистый магний (как это было установлено еще Тисье и Гриньяром [90]) и не образует второго реагента Гриньяра.

Получение а-иафтойиой кислоты [89]. К 2,84 г магниевых стружек, прогретых в колбе огнем горелки, добавлено 8,1 г а-хлорнафталина в 50 мл эфира, и смесь доведена до слабого кипения. В течение 12 час. по каплям (1 капля за 15 сек.) добавлен бромистый этилен. Образующийся в начале белый осадок под конец растворяется. Смесь (2 слоя) при перемешивании вылита на твердую углекислоту. После подкисления 10%-ной соляной кислотой а -нафтойная кислота извлечена эфиром (3 X 50 .мл) и отделена от нейтральных примесей 5%-ным раствором бикарбоната натрия. При подкислеиии выделено 4,8 г а-нафтонной кислоты (выход 56%) с т. пл. 153—159° С. После перекристаллизации из толуола получено 3 г (35%) кислоты с т. пл. 160—162° С. Эфирный слой после удаления кислоты содержит 3,3 г смеси нафталина и хлорнафталина.

Получение реактивов Гриньяра в других растворителях, кроме этилового эфира, и без растворителя

Эфиры. Когда, в силу тех или иных причин, необходимо применять более высококипящий эфир, то пользуются д и-я-бутиловым эфиром, ди-нзоамиловым эфиром или, реже, анизолом. В табл. 2 приведены выходы, полученные в дибутиловом эфире [91].

Таблица 2

Получение реактивов Гриньяра в дибутиловом эфире

Галогенид RX "Выход RMgBr, % Галогенид RX Выход RMgBr, %

СаН3Вг 91—93 Л-С4Н9ВГ 86—87

89—90 г-С4НвВг 82—86

г-С8Н7Вг 79—80 s-QHgBr 68—7?

СвНвВг 70—77 c-QHiiBr 80-83

QH5CH2CH2Br 68—71 1-СюН7Вг 63—71

n-C7Hi5Br 73—81

Хотя анизол и является хорошим растворителем, однако при его применении нельзя нагревать реакционную смесь намного выше 100° С. При 155° С (температура кипения анизола) анизол вступает в реакцию:

QHsOCHs + CH3MgJ — CeH6OMgJ + C2He.

При достаточно высокой температуре эта реакция протекает в довольно короткий промежуток времени и почти количественно [92]. Если первичные галогениды легко дают реактивы Гриньяра в анизоле, то вторичные в этих условиях совершенно не реагируют. При применении /-С4НаС1 происходит алкилирование в бензольное ядро с образованием третичнобутиланизолов [93]. При взаимодействии эквимолярных количеств магния и п-С5НлВг в дифениловом эфире реакция начинается и проходит лишь при 110-120° С с выделением водорода и образованием />C6H6OC6H4C6Hu (выход 60%). Эта реакция ал копирования проходит под каталитическим влиянием первоначально образующегося MgBr2 [94].

По патентным данным [95], хлорбензол легко образует реактив Гриньяра в диэтиловом и дибутиловом эфирах этиленгликоля, причем поверхность магния должна механически активироваться путем срезания [96].

Циклические эфиры. В последнее время большое значение приобрел тетрагидрофуран, предложенный Норманом [97] первоначально для синтеза вин ильных магнийорганических соединений (см. стр. 29). Сам тетрагидрофуран начинает реагировать с реактивом Гриньяра только при температуре около 200° С с образованием первичных спиртов R(CH2)4OMgX.

Кроме тетрагидрофурана, могут быть использованы 2-метилтетрагидро-фуран, тетрагидропиран, 4-метил-1,3-диоксаи [98]. В последнем растворителе низшие галоидные ал килы реагируют сразу с выходом около 90%, бромистые циклогексил и «-гептил требуют короткого нагревания для инициирования реакции, ароматические бромиды и р-бромстирол требуют продолжительного кипячения.

В тетрагидрофуране получены следующие арилмагнийхлориды (приведены для ArMgCl значение Аг и выход в процентах) [99]: С„Н5 — 95; о-СН,С,Н4 —98,5; р-СН8СвН4 —93; m-CH:;QH4— 96; 2.5-(CH:i),QH,—92,5; р-С,Н-,С(!1Ц — 97; p-CH3OCeH4 — 77; о-С,Н5ОС»;Н4— 98; p-ClQH, — 96; л-ClQJl., — 19; С1ЙС0 — 77,5; p-(C2H6)-2NC6H4 - 95 5; o-(CH3).NCeH4 —

88; 3-Cl-4-CH,CeH:t — 83,; 3-Cl-4-QH5OQH3 — 90; o-CF3C6H4 — 62; m-CF3QH4 — 5,7; p-CF3CeH., - 9,1; Cl4(C,H,)Ce — 49; m-FQH4 — 50; C6H5C6H4 — 22,6; а-СИ1Н7 — 40. Указано на возможность использования, кроме перечисленных выше растворителей, также дигидропирана, тетра-гидрофурфурилэтилового эфира, 2-этокситетрагндрофурана. При использовании у-дигидропирана [100] выход бромистого аллилмагння составил 84% (в

страница 5
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий" (7.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
powerpoint программа курса
копилка банка купить
XF-FL-B-PIR-50W-6500K
dpznm d fhtyle nfrcb vthctltc

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)