химический каталог




Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

енолизирующиеся кетоны (№ 1,2). Напротив, мало или неенолизирующиеся кетоны (№ 3, 7) в результате первоначальной нормальной реакции одной из карбонильных групп дают как раз неустойчивые карбинолятытипаВ, которые в результате действия избытка реактива Гриньяра претерпевают распад:

OMgX

C,HeMgX I распад

QHsCOCH (QH5) COC6H5 «- С6Н5СОСН (С6Н5) С (С6Н5)2 ?

CeH5MgX QHj — С=СНС6Н5 + (С6Н5)2СО - (CeHB)3CMgX.

OMgX

Отщепляющийся первоначально кетон реагируете избытком магнийорга-нического соединения, давая спирт, обычно выделяемый в качестве продукта реакции (№ 3, 4, 5, 7). При использовании йодистого мезитилмагния изолирован сам кетон, не способный вследствие пространственных затруднений к дальнейшей реакции с реактивом Гриньяра. Неспособный енолизироваться 1,2,3-трикетон (№ 10) распадается согласно этой же схеме. а-Бромзамещенные (5-дикетоны (№ 8,9) реагируют подобно а-бромомонокетонам—элиминируется 1 атом брома [572].

При взаимодействии C6H5MgBr с 2-оксиметиленциклогексаноном образуется максимум 2-фенил-З-бензилиденциклогексен с выходом 48% и 2-бензгндрилциклогексанол с выходом 23%. Из дибензоилметана получены В-фенилхалкон (57%) и 1,1,3-трифенилинден (33%). Из ацетилацетона могут быть получены 2,4-дифенилпентадиен-1,3 (25%) и ацетофенон (8%), а в более жестких условиях также и 4-фенил-пентен-3-он-2 с выходом 32%.

Получение 4-фенилпентен-3-она-2-[574]. К раствору реактива Гриньяра, приготовленному из 79 г (0,9 моля) бромбензола и 12 г (0,5 г-атома) магния в 300 мл эфира добавлено 10 г (0,1 моля) ацетилацетона в 50 мл эфира. После кипячения (3 часа) смесь разложена соляной кислотой со льдом. Органический экстракт перегнан с паром. Как остаток, так н дистиллят содержит 4-фенил-4-оксипентанон-2 при обработке уксусным ангидридом и каплей серной кислоты, переходящий в 4-фенилпентен-3-он-2, выход 5,2 г (32%); оксим, т. пл. 192° С; 2,4-динитрофенилгидразон, т. пл. 183° С (разл.).

При реакции с несимметричными р-дикетонами реактив Гриньяра реагирует преимущественно с карбонильной группой, соседней с метальной группой. При действии бромистого этилмагния на гександион-2,4

СН3СОСН-.СОСоН5 выход кетола С2Н5(СН3)С(ОН)СН2С(Х2Н5 составляет 52%; 2,4-октандиона дает кетол С2Н5(СН3)С(ОН)СЫ2СОС4Н9 с выходом 59%; 2,2-диметилгександион-3,5 и 1-фенилбутандион-2,3 также превращаются в аналогичные кетоспирты с выходами 89 и соответственно 100%. Изомерные кетоспирты R(C2H5)C(OH)CH2COCH3 образуются в этих реакциях в качестве побочных продуктов [575].

Сульфид (CGH5COCH2)2S с C6HsMgBr или a-Ci0H?MgBr образует суль-фидоспирты [CeH5CR(OH)CH2—]3S, где R = СвНБ и а-С10Н7 [576].

Циклические р -дикетоны. Дигидрорезорцин реагирует с бромистым фенилмагнием с образованием трех продуктов согласно схеме, причем преобладающим продуктом является 1-фенилциклогексенон-3 [576а]:

О О СвН5 СвН5

II И , I I

c.H.MgBr /\ QH5 /V

он С6Н5

Димедон образует с бромистым фенилмагнием 1 -фенил-5,5-диметилцикло-гексенон-3 с выходом 31% и 1,3-дифенил-5,5-диметилциклогексадиен-1,3 с выходом 18%, наряду со смолой [5766].

Индандион-1,3 с избытком йодистого метилмагния реагирует по схеме [577]:

JMgOx/CH3 С

3CH3MgJ f \ ^C-MgJ + 2CHi-^OMgJ

2-Бром-2-фенилиндандион-1,3 с избытком йодистого этилмагния образует 3-этил-2-фенилинданол-3-он-1 [578]. Реакция протекает по схеме:

СО гн ттг^П со со СзН5

с со н

OMgJ

2,2-Диметилиндандион-1,3 с бромистым фенилмагнием присоединяет одну и две молекулы реагента [579]:

НО свн5 НО С6Н5

\ / \ /

СО С с

\(CH,),^:ff \(СН.). „ ff Чс(сн,ь

НО'7 ^СвНа

1 1'

Из 8,8-диметил-яерм-нафтиндандиона-7,9 может быть получен в качестве главного продукт 1,2-присоединения [581]. Начиная с у-соединений, дикетоны опять реагируют нормально обеими карбонильными группами. Так, ацетонилацетон дает с галоидным метилмагнием двутретичный гликоль — 2,5-диметилгександиол независимо от того, приливать ли дикетон в реактив Гриньяра [545] или поступать наоборот, имея, следовательно, избыток дикетона [582] (см. также [540]). Как у-дикетон ведет себя бис-2,2-(индан-дион-1,3) (енольная форма) [583]:

НОч/СвН5 СзН5ч/ОН

СО СО с с

СХ /~\ X) — (X /ш-с^ X)

сон нос со со

Дифенсукциндандион-9,12 нормально реагирует с алкилмагнийгалогени-дами, давая соответствующие диоды (XXXVII) [584];

R ОН Н5Свч/С6Н5

XXXVII XXXVIII

реакцией о.о'-дибензоилбензола с C8H5MgBr получен трифенилоксифталан (XXXVIII) [585].

Примеры нормальных реакций дикетонов за счет обеих удаленных друг от друга карбонильных групп: о.о'-дибензоилдифенил с CeH5MgBr (выход плохой) [586]; я,я'-дибензоилдибензил с CH3MgJ, C6H5MgBr [587]; се,р -бкс(/г-бензоилфенил)бутансС6Н5М^Вг [588]; я,/г'-дибензоилдифенилметан с C6H5MgBr [589]; л,л-дибензоилстильбен [589]; а,а'-фталоилнафталин с C2H5MgBr [590]; 3,9-дибензоилперилен с C8H5MgBr [591]; дифенацилди-фенилметан с CH3MgJ, C2HsMgBr, C6H5MgBr [592]. Особняком стоит взаимодействие 1,5-дикетонов типа 0=С(АГ)СН2СН(АГ)СН2(АГ)С=0 с йодистым метилмагнием и этилмагнием, которое изучали Шнейдер и Грамме. Эти кетоны дают сначала аморфный продукт присоединения, который при разложении кислотой регенерирует исходный дикетон, а при длительном стоянии переходит в кристаллический или растворимый в реакционной среде карбинолят, после разложения дающий 2,4,6-триарилгексенон и соответствующий гептенон (в случае йодистого этилмагния): RC(Ar) = =CHCH(Ar)CH2C(Ar)C=0 (R = СН3 или С2Н5). Реакция проводилась в смеси анизола и эфира (исходныедикетоны трудно растворимы в эфире).

Выделить продукты реакции с 2RMgX (гексадиены) в чистом виде не удалось 1593].

В качестве примера восстановления дикетона в пинакон под действием реактива Гриньяра можно привести следующую реакцию [594]:

ОН ОН

СвН5ОС COCeHs С6Н5-С —C-QHs

II II

I*^V4j C,HsMgfBr г^Ч/Ч

Хиноны. Хиноны как бифункциональные а,р-непредельные циклические кетоны способны реагировать с магнийорганическими соединениями в направлении 1,2- и 1,4-присоединения простого и двойного, а также дают продукты, образующиеся в результате одновременного течения обеих этих реакций.

Бензохинон реагирует сложно; из продуктов его взаимодействия с алкилмагнийгалогенидами идентифицирован только гидрохинон [595, 596].

Из n-ксилохинона с CH3MgJ наряду с ксилогидрохиноном выделены следующие шесть веществ [596]: 2,4,5-триметил-4-оксициклогексадиен-2,5-он-1, 2,4,5-триметилфенол, 2,5,5-триметилциклогексен-2-дион-1,4, 2,2,5,5-тетраметилциклогександион-1,4, 2,3,4,5-тетраметилфенол и ди-я-ксилохино-монометиловый эфир.

Смит и Кроуфорд [597] получили сходные результаты для дурохинона при действии на него бромистого фенилмагния. Изолированы продукты, аналогичные упомянутым выше, и, кроме того, продукт восстановления — дурогидрохинон. Аналогично протекает реакция и в случае 2,3-диметил-1,4-нафтохинона [598]. 1,4-Нафтохинон при введении его в избыток бромистого фенилмагния дает диокси-1,4-дифенил-1,4-дигидронафталин, т. е. претерпевает нормальное превращение. Осложнения наступают только при обратном порядке введения реагентов [599 , 600].

Смит и Хен [601] из 1,4-нафтохинона и бромистого фенилмагния получили 3,4-дигидро-4-окси-3,4-дифенил-1(2)-нафталинон. Крауфорд [602] из 2-метил-1,4-нафггохинона и бромистого фенилмагния получил смесь 3,4-ди-гидро-3,4-дифенил-2-метил-1,4-нафтадиол а и 1,2-дигидро-1,2-дифенил-2-метил-1,4-нафтадиола. Смит и Хэн [603] действием бромистого фенилмагния на 2-метокси-1,4-нафтохинон получили 1-окси-1,4-дифенил-2(1)-наф-талинон:

о

II

f^/S—ОСНз C,H(MgBf

II

о

Получение 1-окси-1,4-дифенил-2(1)-нафталинона [603]. К 30 г метоксинафтохииона суспендировано в смеси 300 мл эфира и 100 мл бензола, и полученная суспензия добавлена в течение 1 часа к раствору CeHsMgBr (из 157 г бромбензола и 24 г магния в 600 мл эфира). Реакционная смесь кипятилась при перемешивании еще 90 мин.; затем смесь была разложена соляной кислотой со льдом. 1<етонафтол извлечен эфиром; после отгонки эфира оставшееся красное масло растворено в 100 мл уксусной кислоты. При охлаждении раствора выделено 20 г желтых кристаллов (молекулярное соединение с уксусной кислотой) с т. пл. 103° С. При кристаллизации из смеси петролейиого эфира н бензола получен 1-оксн-1,4-дифенил-2(1)-нафталинон с т. пл. 122° С.

1,2-Нафтохинон ведет себя иначе. Получается вещество, имеющее состав фенилнафтохинона Ci6HX0O2, обладающее, однако, свойствами фенола;

Структуру его нельзя считать выясненной. Автор считает возможной структуру (XXXIX) или (XL) [600]:

О С1 НО С6Н5С1

CXI)—обо

О С( HO^^H^Cl

Получение 1,4-дихлор-9,10-дифенил-9, 10-диоксидигидроантрацена [608]. К охлажденной льдом суспензии 5,54 г тонкоизмельченного 1,4-дихлорантрахинона в 50 мл сухого толуола постепенно и при хорошем перемешивании добавлен раствор реактива Гриньяра, приготовленный из 2,92 г магния и 12,6 мл бромбензола в 50 мл сухого эфира. После этого нагреванием на масляной бане отогнан эфир, прибавлено еще 20 мл сухого толуола, и смесь кипятилась при перемешивании в течение 5 час. Оранжевый раствор охлажден до комнатной температуры, вылит на смесь 300 г льда и 36 г хлористого аммония и оставлен на ночь. Коричневый осадок отфильтрован и промыт 30 мл смеси эфира с этиловым спиртом (1 : 1). Полученный коричневато-серый продукт (5,1 г) обработан при нагревании 120 мл этилового спирта, охлажден, отфильтрован и перекристаллизован из 60 мл изоамилового спирта. Получено 3,4 е диола с т. пл. 223,5 — 224° С (из спирта). Аналогичным путем получен 1,5-дихлор-9,10-дифеннл-9,10-диоксидигидроантрацен с т. пл. 319—-320° С.

Фенантренхинон реагирует с магнийорганическими соединениями вполне нормально с образованием двутретичных гликолей. Так, при действии бромистого фенилмагния получают диоксидифенилдигидрофенантрен [609], бромистого л-анизилмагния — л-дианизил-9,10-диокси-9,10-дигидрофенан-трен [610], бромистого а-нафтилмагния —ди-а-нафтил-9,10-диокси-9,Ю-дигидрофенантрен [611]. Аналогично из аценафтенхинона и бромистого фенилмагния образуется 9,10-дифенилаценафтенглико

страница 46
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий" (7.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
обучение ремонт кондиционеров
подарочный сертификаты в магазин
снятие катализатора
текст-обращение для сбора денег на лечение

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(18.12.2017)