химический каталог




Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

ьные дикетоны были исследованы с точки зрения отношения к реактиву Гриньяра. Бромистый фенилмагний присоединяется в положение 1,4 к дибензоилэтилену [527], давая дибензо и лфен ил этан, и к ди бензои л стирол у [528], образуя дибен-зоилдифенилэтан и гетрафенилфуран. но присоединение к дибензоилстиль-бену происходит в 1,2-положение [529].

2- Бен зил идеи н i щ а н д ион -1,3 присоединяет в положение 1,4. Вместо ожидаемого дикетосоединения получают в результате отщепления воды второе инденовое кольцо [5291:

C==CHQH5 ЧАЛ /V1 чЛЛЛ^

СО СО \ / СО СН

СН |

I CGH5

QHa

Окрашенные 1 -фени л-4 -бенз ил идеи- и 1-фенил-4-дифенилметиленпиразо-лидиндионы-3,5 |530] присоединяют бромистый фенилмагний в положение 1,4 к экзоциклнческой связи с образованием бесцветных 1-фенил-4-ди-фенилметил- и 1-фенил-4-трифенилметилпиразолидиндионов-3 5:

R I

СвН5С = С-С = 0 си.мвВг (Q>HS).2C-CH-C = O

О С NH

R I I О = С NH

\/ N I

СЕН5

где R - Н; С6Н5

При реакции тиокетонов — бензилиденовых производных N-алкил роданинов — также наблюдалось 1,4-присоединение [531]:

СоН5СН = С С = 0 QHbCH-CII С = 0

| | R'MgX ] | |

S NR * R' S NR

\/ \Г/

С С

II "

S S

КЕТЕНЫ. Кетены реагируют с реактивами Гриньяра, присоединяя их по карбонильной связи. Таким образом, дифенилкетен и бромистый фенилмагний дают производное трифенилвинилового спирта [532]:

(СбН5)2 С = СО + QHsMgBr — (QHS)2 С = С (OMgBr) С«Н5

Сам кетен реагирует сложно [533]. Из продуктов его реакции с бромистым фенилмагнием изолировано до 35% ацетофенон а [534]. , Из кетена и бромистого аллила в присутствии магния получен винилаце-тон с выходом 17,6% [535]. С двубромистымэтинилендимагнием кетен образует ацетил ацетилен и диацетилацетилеи [536].

При гидролизе енолятов, образовавшихся за счет 1,2-присоединения ароматических кетенов к реактивам Гриньяра, могут образовываться не енолы, а соответствующие кетоны:

CH3MgJ

2, 4, б-(СИ3)8 СзН2 (Q1I5) С = СО > 2, 4, 6-(СЫ3)3 QH2 2, 4, 6-(СН3)з Со На {СеЫ5) СНСОСН3 [537];

2,4,6-(CH3)3C«HsMgBr

2, 4. 6-(СНз)3 СзН2 (СвН6) С=СО > 2, 4, 6-(СН3)з QH2 (QH5) С =

С (ОН) С6Н2 (СН3)з-2, 4, 6 [538];

СВН,С~ CMgBr

(СвН5)3 С = СО ? (С6Н5)2 СНСОС = CQHs [539].

2,4,6-(CH,)3CeH.MgBr

2,4|6-(СН,)зСНаСН - СО >

2,4,e-(CH,)3C,H8MgBr

?— > 2, 4, 6-(СН3)3 СоНаСНСОСвНа (СН3)3-2, 4, 6 [540].

Диарилкетены, содержащие мезитильный или дур ильный радикалы, с реактивами Гриньяра, обладающими восстановительной способностью, образуют замещенные виниловые спирты [541], содержащие группировку >С = СНОН:

2,4,6-(СН,)зСзНа (С6Н5) С = СО 2,4,6-(CH3)3QH2 (QHB) С = СНОН;

2,3,5,6-(СН3)3СвН (С„Н6) С = СО ^^^г.З.З.б-^^зСаН (С0Н5)С=СНОН.

Азотистый аналог кетена — дифенилкетен-д-толилимин —cCsHsMgBr образует устойчивую гидроперекись [542]:

CeHs

C,H6MgBr |

(QH5)2C = С = NQH,CH3-/. (QH5)2C - С - NQH4CH3-p.

О —ОН

При взаимодействии дикетена с C6H3MgBr протекают две конкурирующие реакции: расщепление с образованием ацетофенона и дифенилметил-карбинола и полимеризация дикетена в вещество эмпирической формулы С8Н804 (табл. 18). С алифатическим RMgX расщепление идет в незначительной степени, а с MgJ2 количественно протекает реакция полимеризации. С (C6H5)2Mg дикетен дает ацетофенон с выходом 30% и дифенилметилкар-бинол с выходом 50% [543].

Эфиры этилкетенкарбоновой кислоты С2Н6С(СООС2Н5) = С = О [544] реагируют нормально своей кетенной карбонильной группой, карбоксильная группа не затрагивается; с бромистым фенилмагнием они дают эфиры сс-бензоидмасляной кислоты,' с бромистым этилмагнием — эфиры а-пропионилмасляной кислоты.

Дикетоны и хиноны. Дикетоны обычно реагируют с магнийорганическими соединениями обеими карбонильными группами. Так, диацетил действием CH3MgJ может быть превращен в пинакон [545], действием C3H6MgBr—в 3,3-диметидгександиол-3,3 [546], посредством C6H6MgBr— в пинакон ацетофенона [547] (впрочем, это соединение лучше получается из бензила и йодистого метилмагния).

Из диацетила и димагниевого производного 1,5-дибромпентана получается, хотя и с плохим выходом, диметилциклогептандиол [548]:

СНз

\

СН2

CH2CH2MgBr СОСНз

CH2CH2MgBr СОСНз

СН2

\

\

СН2 — СН2 — С

\

ОН

СНз

СН2 — СН» — С

ОН

Бензил образует с магнийорганическими галогенидами соответствующие пинаконы [551, 552]. Так же ведут себя п,п' -д и мето к с и бе нз ил [549, 550] и циклопентандион-1,2 [553]. Из камферхинона и йодистого метилмагния образуется ожидаемый двутретичный гликоль С12Н2О02 [554]; та же реакция известна для 4-метилкамферхинона [555]. Ундекандион-1,2 наряду с двутретичным гликолем в результате частичной енолизации образует и енолят (третичнокарбинолят) [556]. Однако, приливая эквимолекулярное количество реактива Гриньяра к а-дикетону, часто удается ввести в реакцию одну кетогруппу и получить ct-оксикетоны. Так, проведены реакции бензила с CM3MgJ, м- и p-CH3CeH4MgBr [557].

Из дипивалоила RCOCOR, где R = ^-С4Н9, с C2H6OC=CMgBr получен карбинол RCOCR(OH)C=CCOC2H5, который (без выделения) действием спиртового раствора НСЗ превращен в кетоэфир RCCCR=CHCOOC2H5 [558]. С бромистым этилмагнием получен лишь незначительный выход этилбензоина [559]. Из а-бензилфенилдикетона и бромистого фенилмагния получен таким образом фенилацетилдифенилкарбинол [560].

а-Дикетоны несимметричного строения при действии реактивов Гриньяра превращаются, вообще говоря, в два продукта, относительные количества которых зависят и от характера магнийорганического соединения. Так, бензгидрилфенилдикетон с CH3MgJ дает менее 50% а-кетола за счет одной оксогруппы, соседней с бензгидрильной, а с C6H5MgBr —более 75% аналогичного продукта [561]. Образование из а-дикетона кетола вместо гликоля облегчается в двух случаях: 1) в случае вяло реагирующих магнийорганических соединений. Так, диацетил с бромистым фенилэтинилмагнием дает кетол CH3COC(OH)(CH3)teCC6H5 [562], бензил с BrMgC=CMgBr — — CeH6COC(CeH5)(ОН)С~С(ОН)(С6Нй)СОС6Н5 [563]; 2) в случае пространственных затруднений. Так, фенилмезитилдикетон с C6H5MgBr реагирует только одной своей (удаленной от мезитила) оксогруппой [564], димезитилдикетон вовсе не реагирует с реактивом Гриньяра [565]. Изучены соответствующие реакции бензилмезитилдикетона [566].

Приведем примеры аномальных реакций дикетонов: хлористый цикло-гексилмагний восстанавливает бензил до гидробензоина [567] вопреки данным Гауерке и Map вела [568], бромистый тр ифен и л мети л маги и й реагирует по схеме:

QHsCOCOCeH5 + 2 (QIIsbCMgBr CeHsC (OMgBr) = С (OMgBr) Q!I5 :-2 (QH^C [569].

Реакция этого дикетона с o-CH3C6H4MgBr сопровождается перегруппировкой: вместо 0-толилбензоина получен кетоло-С7Н7СОС(ОН)(СвН5)2 [570].

Лапкин и Головкова [571] показали, что при действии на а-дикетоны реактивов Гриньяра из 2- и 2,6-замещенных галоидных арилов (о-толил, 3-цимил, мезитил, нафтил) при эквимолярных соотношениях и обратном смешении реагентов (добавлении реактива Гриньяра к дикетону) образуются а-оксикетоны.

Получение метил-а-нафтилацетилкарбииола [571]. Для проведения реакции взято 41,4 г (0,2 моля) а -бромнафталина, 5,8 г магния н 17,2 г (0,2 моля) диацетила. Эфирный раствор бромистого а -нафтилмагния прилит при охлаждении и механическом перемешивании к эфирному раствору диацетила; при этом сразу же образовался осадок желтого цвета, переходящего при нагревании сначала в розовый, а затем в оранжевый цвет. После смешения реакционная смесь нагрета в течение 10 час. и затем разложена водой и 10%-ной уксусной кислотой. Эфирный слой отделен от водного и промыт 10%-ным раствором соды. После сушки эфирного раствора безводным сернокислым натрием эфир отогнан на водяной бане, а остаток перегнан в вакууме. Получены фракции с т. кип. 160° С/5 мм (9 г) н фракция с т. кип. 160—190° С/5 мм (24 г). Вторичной перегонкой второй фракции выделен ме-тил-а-нафтилацетилкарбинол, т. кнп. 155—156° С/3 мм, в количестве 21 г (45%). Выход полученного аналогичным путем метил-о-толилацетилкарбинола составил 42%, метил-(З-метил-б-изопропилфенил)ацетилкарбинола — 25%f метилмезитилацетилкарбинола — - 24%.

С [В-дикетонами дело обстоит более сложно. Колер и Эриксон [572] исследовали действие реактива Гриньяра (йодистого метилмагния —отметка «а» в табл. 19), йодистого мезитилмагния (отметка «б») и бромистого фенилмагния (без отметки). Результаты приведены в табл. 19.

Таблица 19

Взаимодействие RMgX с Э-Дикетонами

п/п Кетон Продукт реакции

1 QHsCOCHaCOCeHa (С5Н3)2С(ОН)СН2СОС6Н5

(см. также [573])

2 СНаСОСН2СОСН| (СН3)2 С (ОН) СШСОСНз

3 QHsCOCH(QH5)COC6H5 СвН5СОСН2С5Н5 + (QH5)3 сон

4 CBH5COCH (CH3)COGH5 QlbCOCIbCHa + (С6НБ)3 СОН

5 СНзСОС (CHS)2 сосн3 СНзСОСН (СНЗЬ 4- (СбН5)2 СНЗСОН

6 СНзСОС (СН3)2СОСНб СНзСОСII (СНз)2 + ClbCOQIb(СН3)3

7 QHBCOC(CH3)2COCeH5 СаНзСОСН (СН3)2 + (СеН5)3 СОН

8 СвНБСОСНВгСОСвН5 C6H5COCH2COQH5

9 СбНзСОСВгзСОСбНб (C6HS)2 С (ОН) СНВгСОСвН5

10 СВНВСОСОСОСВН6 QHsCOCHOHQHa + (C6Hs)3COH

Анализируя эти результаты, Колер и Эриксон пришли к выводу, что нормальные продукты присоединения одной молекулы реактива Гриньяра к одной карбонильной группе С№ 1, 2) дают те дикетоны, которые сильно

11 СТ. Иоффе, А. Н. Несмеянов

склонны к енолизации и с йодистым метилмагнием выделяют 1 моль метана. Самая реакция в этом случае проходит в первую очередь через образование енолята, а в целом так:

C,H,MgX CH.MgX

С6Н5СОСН2СОСвН5 —* СвН» — С = CHCOQH5 —?

OMgX» С6Н5 — С = СН - С (СаН5)2 —° С6Н5СОСН2С (С6Н5)2ОН.

I I

OMgX OMgX

А

Как показывают опыты Колера и Эриксона, ($ -кетонокарбиноляты типа C6li5COCH2C(C.2Hu)2OMgX (В) по своей неустойчивости подобны (2,(3-окси-докарбинолятам и при действии RMgX распадаются с отщеплением R(C6H5)?COH (давая, впрочем, частично и нормальные продукты присоединения, после гидролиза, превращающиеся в гликоли C6H5RC(OH)CH2C(C6Hs)2OH). Еноляткарбиноляты типа А, напротив, совершенно устойчивы и именно этим объясняется отсутствие расщепления при действии реактива Гриньяра на сильно

страница 45
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий" (7.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
стол нео модерн
курсы по экселю москва
аренда автобуса на 60 человек
футбольная доска купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)