химический каталог




Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

е изолированного), также и насыщенный кетон.

3,4-Диметилгексен-3-он-2 со всеми исследованными магнийорганиче-скими соединениями дает только третичные спирты.

З-Метилгептен-З-он-2 с бромистым этилмагнием дает главным образом третичный спирт и лишь следы предельного кетона; 2,2,5,6,7-пентаметил-гептен-4-он-З — только третичный спирт. Цис и /пронс-З-пропилгексен-З-он-2 образует смесь предельного кетона и третичного спирта (одну и ту же для цис- и транс-форм); гептен-З-он-2 (цис- и транс) — 40% предельного кетона и 60 % спирта.

Взаимодействие бензальцетона с бромистым этилмагнием [167].

ОН

1—2 |'

/~~~CeHsCH — СНС — QjHs СН3

С6Н5СН-СНССН3 + C2H5MgBr -» {

л

О —"QHj СНСНаСОСНз

1—1 I

С2На

К раствору QHsMgBr (0,292 моля) добавлено по каплям 30 г (0,205 моля) бензаль-ацетона в эфире при —70° С. Через 12 час. добавлен избыток спирта, и реакционная смесь гидролизована при комнатной температуре хлористым аммонием. Получено 31 г (81%) фракции с т. кип. 138—145° С/25 мм. Непредельный спирт разрушен перманганатом в ацетоновом растворе; получено в остатке 17,5 г (57% от смеси продуктов реакции) предельного кетона, т. кип. 136° С/22 мм. При добавлении реактива Гриньяра к бензальацетону выход смеси 5,2- и 1,4-продуктов был менее 40%, но их соотношение сохранялось.

При проведении реакции при 30° С получены те же продукты в тех же соотношениях.

Получение 8,8-дифенилбутирилмезитилена[489]. 5ефенилбензальацетомезитиленав75жд бензола добавлено в течение 30 мин. к кипящему эфирному раствору CHsMgJ (из 1,6 г магния). Полученный красный раствор нагрет в течение 3 час. и разложен обычным путем. После отгонки бензола осталось масло, которое растворено в петролейном эфире. При охлаждении в охладительной смеси выделилось 3,6 г р1 ,(3 -днфенилбутирилмезитилена (выход 82%), т. пл. 87° С,

Максим и сотр. [493—495] широко изучили взаимодействие фураль-ацетона, дифуральацетона, фуральацетофенона и его замещенных, а также фуральарилиденацетонов с магнийорганическими соединениями. Реакция протекает преимущественно по типу 1,4 с образованием кетонов (см. также ]496]).

Максим с сотр. [497] установил, что 1,4-присоединение к 2-фурфурили-ден- и 2-бензилиденпулегону протекает по изопропилиденовой двойной связи:

СНз СНз

I I

СН СН

/ \ / \

СНз С = СНС4Н30 СНа С = СНС,Н30

II' II

СНо С = О RMgX СНа С = О

\ / > \ /

С СН

I! I

С СНа —С —СН*

/ \ I

СНз СНз R

СНз

СНз

СН

/ \

СН2 С =

I I

СНв С =

\ /

С

II

С

„ / ^

СНз СНз

CHQHg О

RMgX

СН

/ \

СН2 С = CHQH5

О

СН« С

\ /

СН

•СН»

СНз — С где R = С2Н5, fi-C3H7, г'-С4Н9, QH5, QH5CH2.

1,4-ПРИСОЕДИНЕНИЕ К АРОМАТИЧЕСКИМ КЕТОНАМ. Еще Колер [498] наблюдал следующую реакцию:

(QH5)2C = С

C.HsMgBr

45—60° С

(С6На)2 С = С

QH5

С

НО

Н 'СВНВ

при которой происходило насыщение не экзоциклическои связи, а двойной связи ароматического кольца.

В тех случаях, когда стерические затруднения препятствуют 1,2-при-соединению, но еще сохранен достаточный активирующий эффект карбонильной группы, протекают реакции 1,4-присоединения. Это показано в большом числе работ Фыозона и сотр. [499]:

С«Н5

MesCO~MesCO—^_Ч— СНз + p-CH3C6H4MgBr - MesCO —^y— CH3

СбН4СН3-/>

ОСНз ОСНз

/ /

MesCO—f> + QHsMgBr -> MesCO—C6H5

Mes = 2, 4, 6-(CH3)3C6H2.

Во всех этих реакциях получены о-арилированные кетоны. Вероятно, промежуточно образуются дигидрокетоны, которые в некоторых случаях удалось выделить [500]:COMes

CH3MgJ

Н СНз

ч/ ML |\н

Ч/Ч^ COMes

(выход 74%)

В то же время при действии CH3MgJ на фенил- и п-толилмезитилкетон получены соответствующие замещенные этилены за счет дегидратации спиртов, образовавшихся в результате 1,2-присоединения [5013:

СН2

II

MesCCeHe (выход 64о/0)

ОН

СвНвСОМез + CHsMgJ

MesC — СНз QHs

Приводим некоторые примеры из многих случаев 1,4-присоединения -к полициклическим кетонам.

Бензантрон присоединяет реактив Гриньяра с образованием 6-алкил-7-мезобензантронов:

С I

П

С

О

II

О

'причем выделить дигидропроизводное не удалось [502—504]. Галоидный третичнобутилмагний присоединяется к бензантрон у в положение 1,2 [503].

З-Этокси-1 -бензонафтенон присоединяет бромистый фенилмагний в 1,4-по ложен не с образованием 3-этокси-9,9а-дигидро-9-фенил-1-бензонафтенона 4505]

О

С2Н50 О

65

C,H5MgBr

II. I

'Сам 1-бензонафтенон образует промежуточное енольное дегидросоединение, которое при перегонке дегидратируется в 9,9а-дигидро-9-фенил-1-бензонафтенон [506]:

О ОН О

CeH5

C.H,MgBr J IJ^ / -и, J I

QH5

Диарилкетоны, содержащие фурановый цикл. При действии на мезитил-и тр и изопроп илфен и л-2-бензофур ил кетон бромистого фенилмагния реакция протекает по типу 1,4-присоединения с образованием 2-ароил-3-фенил-2,3-днгидробензофуранов [507]:СОЛг + CeH5MgBr-H.

Н

C6Hs

\/\/\СОАг О Н

Аг = 2, 4, 6-(СН3)з СвН2; Аг == 2, 4, 6-(*-СзН7)зСзНя.

Описаны реакции 1,4-присоединения, включающие расщепление фура-игового кольца [508];

з

Mes (3 СНз

CGH3—- fj—г,— COMes cH3Mgj CoHs— = С

CH;

Mes О CH3

MesCOCH — CHCOMes

OMgJ

CeH5C-C = C

MesC C(CH3)3Mes CeH-5 C №b

OMgJ (Mes — мезитил)

Цикл ооктатетр аен и лфен ил кетон с C6H6"MgBr реагирует с раскрытием цикла и образованием 1,9-дифениднонатетраен-2.4,6,8-она-1:

(f СОСбН5 + C6HBMgBr -* CeH3COt(CH = СН)3 СН .- CHQH3

в результате раскрытия цикла енолята, образующегося путем 1,4-присоединения C6H5MgBr к исходному кетону [509].

1,6-Присоединение. 1,6-Присоединение с участием ароматического кольца наблюдал в ряде случаев Фьюзон с сотрудниками на примере дур ил феи ил-кетонов (Dur=2,3,5,6-(CH3)4C6H—) [422, 510]:

Dur СОС6Н5 + RMgX Dur COQH^R-p

где RMgX = j-C3IbMgBr, s-QH»MgBr, /-C4H9MgC!,

QHnMgCI и QH5CH2MgC!;

o-CHjQH, Dur + ;-C3H7MgBr -> 2,4-(СНз) (»-СзН7) CeH3CO Dur;

Dur COC6H3 (СНз)а-2,5 + ?'-C3H7MgBr -* 2, 4, 5-(CH3)2 (t-QH,) С0Н3 Dur [422];

СНз СНз СНз СНз

В г •—^ \— COQM.-, + ^-QHsMgCl -» Br СО -.^Г~\-. С (СНа),,;

X X w

СНз СН3 СИ8 CHS

3-CH3QQH4COMes 4- C6H5CH2MgCl -> MesCOQH3 (OCH3) CH2QH5-3,4 [510].

В дальнейшем было установлено [511], Что в начале образуются 1,2-дигидро-4-алкилфенилдурилкетоны (алкил = r-C4H9, S-CJL, или цикл опентил), и образование дурилалкилфенилкетона происходит за счет окисления кислородом воздуха промежуточно образующегося енолята:

DurC = 0 DurC —OMgCl DurC = 0

I II I

0 () (

H C(CHs)s H C(CH3)3 С(СН3)з

В отсутствие воздуха получен только непредельный кетон.

Из 2-оксифенилдурилкетона и хлористого третичнобутилмагния за счет 1,6-присоединения получен дурил-(2-окси-4-третичнобутил-3,4-дигидрофе-нил)кетон [512].

В случае дурил-о-изопропенилфенилкетона при действии r-G4H9MgC{' происходит 1,6-присоединение в пара-положение ароматического ядра, без. участия изопропенильной группы [513]:

СНз ' СНз

I I

С = СНа С=СН»

I I

2, 3, 5, б-(СН8)4 QHCO -(% 4- /-QH9MgCl ~>2, 3, 5, 6-(СН3)4 QHCO—

(см. также [514]).

При реакции а,3,Я-трифенилакрилофенона с f-C4HeMgCl наблюдается вступление ?-С4Нй-группы в пара-положение бензольного ядра и одновременное восстановление двойной связи [515]:

С6Н5

(QH5)2 С = С—COQH5 + ^-QH9CI -* (QH5)2 СНСНСОСбН4С4Н9-^р

с«н3

2,2-Дифенилаценафтенон, имеющий пространственно блокированную СО-группу, присоединяет f-C4HBMgCl в положение 1,6 с образованием 2,2-дифенил-6-третичнобутил-6,7-дигидроаценафтенона (XXXII) с выходом 29% и побочного продукта — 2,2-дифенил-8-третичнобутилаценафтенона-1 (XXXIII)—с выходом 5% [516]

Cells QH5

АА ,н АА

(ах СО

\ \

QH5 —. О CsH3 —, ,= О

• С4Н9-*

н

Н "C4Hri

XXXII XXXIII

Особым случаем 1,6-присоединения по я-0-л;-сопряженной системе [516а) является реакция сс-аллилизобутиромезитилена с" бромистым фенилмагнием, приводящая (в результате разрыва С—С-связи) к образованию изо-бутиромезитилена и аллилбензола [517]:

СНз 2 !

Mes — С — С — СН2 — СН = СН2 -f- CeH5MgBr —

|j 8\ 4 5 6

О СНз

СН

3 G 5

Mes - С — СН + CeHsCHaCH = СН2

II \

О СНз

Известны случаи 1,6-присоединения и для диенонов: 10-арилиден-(или алкилиден)-антроны-9 реагируют с реактивом Гриньяра, присоединяя последний в 1,6-положение; так ведут себя метиленантрон и бензаль-антрон с бромистым фенилмагнием [518]. Однако второй с GH3MgJ претерпевает 1,2-присоединение (спирт) [519]. Сюда относится и действие бромистого фенилмагния на 10-метиленантрон-9, приводящее в результате присоединения фенильной группы к метиленовой группе к 10-бензилантра-нолу-9 (XXXIV) [520], действие CH3MgJ на фуксон и нафтофуксон (но яе антрафуксон), приводящее к фенолам (XXXV) и (XXXVI) [521]:

с

/1\

QH5 CHsQHs

XXXV

1,8-Присоединение. Как пример 1,8-присоединения к сопряженной системе рассматривается реакция C6H6MgBr с метиловыми эфирами 6-метил-тропол-2-она-1 и 4-метилтропол-2-она-1, приводящая к образованию 3-ме-тил-2-фенилтропона и 2-фенил-5-метилтропона [522]. Присоединение происходит по сопряженной системе

— С — С = СН — СН =СН — С= СН —

Со H5 MgBr jj^^jCHC6H5

Реакции тропонаи метилового ^эфира у-трополона с CH3MgJ также протекают через 1,8-присоединение с образованием замещенных циклогепта-диенов [523]:

О

(I

О

о

ОСНз

(выход 10%)

Кетоны ацетиленового ряда реагируют как насыщенные кетоны, образуя с магнийорганическими соединениями третичные ацетиленовые спирты. В этом ряду было изучено отношение пропиоиил- и бутирилфенил ацетилен а к бромистому фенилмагнию и алкилмагнийгалогенидам [524], а также бен-зоилфен ил ацетилен а к хлористому третичнобутил- и бромистому фенилмагнию [525, 488]. Выход фенилэтинилдифенилкарбинола в последнем случае составил 81%.

Фьюзон нашел [526], что присоединение йодистого метилмагния, бромистых фенил- и мезитилмагния к фенилмезитоилацетилену или мезитил-мезитоилацетилену идет в положение 1,4.

Непредельные дикетоны. Только немногие непредел

страница 44
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий" (7.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
обеденный стол арт-6.0 дг2 прозрачный
курсы 1с бухгалтерия заработная плата
сервис центр для холодильников атлант в москве
цена жесткие линзы

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)