химический каталог




Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

присоединения реактива Гриньяра к чисто алифатическим а,3-непредельным кетонам:

V 4 3 2 1

>С = С — С= О; / I I

1) если углеродный атом 4 сопряженной системы несет второй углеводородный заместитель, имеет место только образование третичного спирта;

2) наличие такого же заместителя при атоме 3 и отсутствие второго заместителя у атома 4 благоприятствуют 1,4-присоединению;

3) если оба атома 4 и 3 несут заместители, то образуется только третичный спирт;

4) в чисто алифатических а,3-непредельных кетонах вообще всегда преобладающим является образование третичного спирта.

Если с карбонильной связью сопряжены две этиленовые связи, то только одна из них способна присоединять радикал реактива Гриньяра. При этом

10*

выпавший семикарбазон отсасывался, раствор нейтрализовался карбонатом кальция, н спирт отгонялся с паром [459].

Как впервые показали Хараш и Тауней [465], на соотношение продуктов 1,4 и 1,2-присоединения оказывает существенное влияние наличие примесей в применяемом магнии. В реакции изофорона с йодистым -метилмаг-нием, приготовленным из магния высокой степени очистки (99,98%), образуются 90,8% продуктов 1,2-присоединения (42,6% карбинола и 48,2% диена). Добавление к магнию 1 мол. % Си2С12 снижает выход продукта 1,2-присоединения до 6,9% и приводит к продукту 1,4-присоединения с выходом 82,5%. Аналогичное влияние Си2С12 или Си2Вг2 наблюдалось также в реакциях CH3MgJ и CH3MgBr с карвоном[4б6], З-метил-2-циклогек-сен-1-оном [467] и 2-циклопентадецен-1-оном [468]. Используя влияние Cu2Br2 на течение реакции, Бёрч и Робинсон [466] сумели ввести ангуляр-ную метальную группу и гидрированное нафталиновое кольцо:

О СНз О

/\/У\/ CH,MBJ /\ /\у

У\У ЬИ2ЦГ2 \/\у

(выход 60%).

По-видимому, соли одновалентной меди вследствие склонности к ком-плексообразованию с двойной связью делают последнюю более лабильной и тем самым облегчают 1,4-присоединение. Приводим для сравнения примеры реакций других активных металлоорганических соединений с кетонами с сопряженной системой связей — С = С —С = 0: дифенилкадмий

медленно реагирует при 100° С с бензилиденацетофеноном и за 8 час. образует почти количественно продукт 1,4-присоединения [469]. Гилман и Кирби [470] показали, что в случае дифенилцинка выход продукта 1,4-присоединения с бензилиденацетофеноном составляет 91%. Также ведут себя фенильные производные магния, бериллия и марганца. Металлоор-ганические производные калия и кальция дают продукты 1,2-присоединения, а производные натрия и лития — смесь продуктов 1,2- и 1,4-присоединения.

R1 [ R1 1

С

У \

С С< R2

ч 1

С

/ \ + R — С С

•Й : О R4

\ У Mg

1 R3 1 ! О R

\

Mg

X J-X

Что касается возможного механизма 1,4-присоединения, то Лутц и Ре-велей [458] допускают образование переходного состояния с квазишести-членным циклом:

R1

Я R3 С R2 С RS

[L R* R3

"Mg

Полученный продукт 1,4-присоединения, являющийся енолятом, гидроли-зуется до производного винилового спирта или до кетона:

R (XMgO) С = CRWRW —Z RCOCR»CR2R3R4 I

I H20 -» R (НО) С = CRXCR2R3R4.

Александер и Кораор [471] не считают предложенную схему единственной возможной, так как изученное ими на примере циклогексен-2-она-1 1,4-присоединение вряд ли протекает через циклическое переходное состояние вследствие значительного расстояния между кислородом карбонильной группы и ^-углеродным атомом. В то же время сохраняется соотношение продуктов 1,2- и 1,4-присоединения к циклогексен-2-ону и его ациклическим аналогам — пентен-З-ону-2, гексен-З-ону-2 и гексен-4-ону-З в реакциях с *-C3H7MgX и ?-QH9MgX. Подавление 1,4-присоединения в пользу 1,2-присоединения можно осуществить по аналогии с подавлением восстановительного действия в пользу нормального присоединения (см. стр. 97) добавлением галоидного магния, более растворимого в растворе реактива Гринияра, чем в чистом эфире.

Сведения о многочисленных ранних работах по сопряженному присоединению реактивов Гриньяра к непредельным соединениям приведены в «Справочнике по магнийорганическим соединениям» [472] и в обзоре Герт-нера [420]. Ниже приводятся некоторые выборочные данные с учетом более поздних работ.

Этилиденацетон. При действии бромистого метилмагния выделено 72% продукта, 1,2-присоединения и 20% продукта 1,4-присоединения [473]. Однако в зависимости от природы реактива Гриньяра и условий реакции соотношение продуктов реакции резко меняется [474—476].

Окись мезитила. Преимущественно образуются непредельные спирты [477—479]. С хлористым третичнобутилмагнием получен третичный спирт и продукт его дегидратации — диолефин [480]. Позднее был также выделен с выходом 6,4% продукт 1,4-присоединения — 4,4,5,5-тетраметилгек-санон-2 и 35% смеси 2-третичнобутил-4-метилпентадиена-1,3 и 2,4,5,5-те-траметилгексадиена-1,3 [481].

Получение 2,4-диметилпеитадиена-1,3 [481а]. В литровую трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, помещено 12 г магния (в стружке), 150 мл абсолютного эфира, 1—2 г йодистого метила, и смесь нагрета на водяной бане до начала реакции (наступает помутнение раствора и самопроизвольное кипение эфира). Затем добавлен по каплям раствор 60 г йодистого метила в 50 мл абсолютного эфира так, чтобы эфир равномерно кипел. Реакция доведена до конца нагреванием реакционной смеси на водяной бане в течение 15—20 мин. до полного растворения магния. Полученный эфирный раствор йодистого метилмагния охлажден смесью льда и соли; к нему прибавлен по каплям и при перемешивании эфирный раствор 48 г окиси мезитила в 50 мл абсолютного эфира. Затем через 20 мин. удалено охлаждение, смесь перемешана 30 мии. прн комнатной температуре и 5 час. при нагревании на водяной бане. Реакционная смесь вылита на 200 г толченого льда, перемешанного с 75 г хлористого аммония, размешана до образования двух прозрачных слоев. Чтобы избежать димеризацни образующегося диметилпен-тадиена вся операция разложения должна продолжаться не более 10—15 мин. Эфирный раствор отделен, водный раствор повторно экстрагирован эфиром. Соединенные эфирные вытяжки промыты, водой и высушены безводным сульфатом магния или натрия. После отгонки эфира из колбы с дефлегматором остаток перегнан; собрана сначала фракция с т. кип. 70—95° С, которая представляет собой смесь диметилпентадиена с водой. Водный слой отделен, углеводород высушен хлористым кальцием и перегнан над металлическим натрием. 2,4Диметилпентаднен-1,3 перегоняется при 93—94° С/755 мм, п2? 1,4448, выход 20 г.

При реакции окиси мезитила с C6H5MgBr выделен углеводород QoH™. являющийся 2-фенил-4-метилпентадиеном-1,3 [482], а не триметилфенил-алленом, как предполагалось вначале [483].

Интересна реакция реактива Иванова C6H5CH(MgX)COONa с окисью мезитила, фороном и дипноном. В то время как окись мезитила реагировала только карбонильной группой, давая (СН3)2С=СНС(ОН)(СН3)СН(С6Н5) СООН, оба последние кетона с хорошим выходом дали продукты 1,4-присоединения— (СН8)8С=СНСОСН8С(СН3)2СН(С,Н6)СООН и СвН5СОСН2С (CfiH5)(CH3)CH(CeHs)COOH. Таким образом, данная реакция представляет собой метод синтеза малодоступных б-кетокислот [209]. При реакции

СНз СНз

CH3MgJ или C2H5MgBr cArCOCH =С-С-СНзвслучае Ar =/?-СН8СвН4

СНз

образуется с наибольшим выходом третичный спирт:

R СНз СН3

р-СН3СвН4ССН^ С — С— СНз,

! I

ОН СНз

где R = СН3, QH5, а в случае Аг = ССН5 и р-СаНвСвН4 в результате дегидратации образуются

СНз СНз 1 I

АгС — СН = С — С — СНз,

II I

СН2 СНз

что, по-видимому, объясняется неодинаковой устойчивостью промежуточных галоидмагнийкарбинолятов и связывается с соотношением цис-транс-изомеров в исходном кетоне [484].

При взаимодействии кетонов типа CH3COR, где R — непредельные радикалы СН=СН2, СН=С(СН3)2 и СН--СНСН=СНСНЯ с этилмагний-бромидом при низкой температуре получены вин ил ацетиленовые спирты HC=CC(OH)(CH3)R с выходами соответственно 35—40, 55 и 56% [4851.

Назаров и Кахниашвили [486] показали, что при действии бромистого метилмагния на аллилизопропенилкетон и аллил-Д-1-циклогексенилкетон идет 1,4-присоединение и образуются 5-метилгептен-1-он-4 и аллил-2-метил-циклогексенилкетон. В то же время изо 11 р о пен ил п р о п ен и л к ето н с бромистым бутилмагнием при —15° С образует только продукт 1,2-присоединения — изопропенилпропенилбутилкарбинол [487].

Как и в случае реакций с альдегидами, при реакциях галоидного аллилмагния с кетонами с успехом применяется методика Яворского.

Получение метилаллилизобуте нилкарбинола (СН3)2С = СНС(ОН) (СН3)СН2СН = СН2 [486]. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, помещено 18 г металлического магния, 300 мл абс. эфира и кристаллик кода; чтобы вызвать энергичную реакцию, при перемешивании было постепенно добавлено 20 г бромистого аллила, а затем в течение Зчас. при непрерывном перемешивании по каплям добавлена смесь 700мл абс. эфира, 40 г окиси мезитила и 50 г бромистого аллила. После прибавления реагентов масса перемешивалась еще 3 часа. Продукт обработан ледяной водой (200 мл) при охлаждении, экстрагирован эфиром, высушен сульфатом натрия и после отгонки эфира перегнан в вакууме. Получено 52 г метилалл ил изобутенил карбинол а (92%), т. кип. 41,5—42° С/3 мм, пг1у 1,462, d^8 0,8592. При перегонке в вакууме 20 мм частично дегидратируется.

В дополнение к ранней работе Колера [488] им же даны более поздние примеры: В-фенилбензальацетомезитилен (С,Д1Л)2С =СНСОС6Н2(СН3)3 с C6HsMgBr, C2H5MgBr и CH3MgJ (с последним только при кипячении в бензоле) образует предельные кетоны [489]. Тетрафенилпропе-нон с C6H5MgBr образует пентафенилпропанон [490] (1,4-присоединение). Тетрафенилпропенон с CH3MgJ дает 2,3,1,1 -тет р афен и л бут а н о л -2 [490] (1,2-присоединение). Описана также реакция [491]:

С($Н-,СН -~ С СОСбН-5

свн5

C«HsMgBr \

» CHCHCOQHp.

/ 1

СбНв NC5H10

По данным Колонжа [492], З-метилпентен-З-он-2 cCHgMgJ образует только третичный спирт, а с C2H5MgBr и с G4HeMgBr, кроме третичного спирта (н

страница 43
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий" (7.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
металлический шкаф для сумок шрм-14
прокат моноколеса в москве
купить детские наколенники для танцев
wizardfrost.ru

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.05.2017)