химический каталог




Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

чем замещение метоксигруппы, и мало зависит от природы реактива Гриньяра [423].

В 1,3-диметокси-2-нафтилмезитилкетоне метоксигруппа в положении 1 замещается под действием RMgX, тогда как в положении 3 она остается. В мезитил-З-метокси-2-нафтилкетоне атакуется также положение 1, а метоксигруппа в положении 3 не реагирует [424].

Способна к нуклеофильному замещению также метоксигруппа, находящаяся в пара-положении к карбонилу.

При действии хлористого бензилмагния на 3,4-диметоксифенил-мези-тил-, или дурилкетон происходило замещение СН3Огруппы в пара-положении на бензильный остаток [421]:

СОЛГ СОЛГ

\ I

I R / ОСН3

ОСНз СНГСЕН5

R И, Аг • - Mes, выход 22%; R II. Ar Dur. выход 42%; R' = ОСН3, Ar =--- Dur, выход 58%.

В реакциях 3-бензпинаколина, ан из ил тр итил к етон а и л-ацетоксифекил-тритилкетона с хлористым третичнобутил-, третичноамил- и бензилмагнием происходит нуклеофильное замещение в пара-положении бензоильной группы [425].

В процессе нуклеофильного замещения под действием хлористого бензилмагния и хлористого третичнобутилмагния могут замещаться и другие функциональные группы. Так, в 2,4,6-(/~C3H7)3C^i2COQH4R-/?, где R — ОСН3, CN, ОСОСН3, реактив Гриньяра вытесняет заместитель, входя на место R. Больший выход получен при использовании хлористого третичнобутилмагния (45—88%) [426].

При изучении реакции 1-мезитоил-2-метоксинафталина с димагнневыми производными 1,4-дибромбутана, 1,5-дибромпентана и 1,6-дибромгексана высказано предположение 1427] о промежуточном образовании реактивов Гриньяра, содержащих кетогруппу (С9Нл-мезитил):

В случае BrMg(CH2)4MgBr главным продуктом реакции является 2-(у-бу-тенил)нафтил-1-мезитилкарбинол (п — 2). Выход продукта восстановления уменьшается с увеличением длины цепи реактива Гриньяра.

Аминокетоны. Получение третичных спиртов, содержащих аминогруппу s а-положении, может быть осуществлено действием избытка реактива Гриньяра на а-аминокетоны или их хлористоводородные соли [428—430]. Действие Ar'MgBr на аминокетоны типа ArCOCH(NH2)CH3 приводит к единственному диастереомеру ArAr'C(OH)CH(NH2)CH3, другой диастереомер возникает при обратной комбинации: ArAigX -f- Ar'COCH(NH9)CH3 [428].

Описана реакция дезиламина с RMgX [431]. Из диэтиламиноацетона и o-C6H5C6H4MgJ получен 1-диэтиламиио-2-(о-бифенилил)-пропанол-2 [432].

Взаимодействие «-фенацил-М-пиперидина с алкилмагнийгалогенидами RMgX(R = СНз, QH5, я-С3Н7, л-С4Н9, CBHe, CeHsCH2, СсНбСН2СН2, СцН5СН2СН2СН2, СВН5СН2СН2СН2СН2, а-С10Н7) обычно протекает нормально и приводит к фенилпиперидилалкилкарбинолам [433], однако с n-C(5H13MgX, «-C7H15MgX и c-C^HjiMgX этот кетон реагирует как енол в смысле реакции Чугаева — Церевитинова [433, 434]. Кетон (XXXI)

?СОСН* — N<

енолизируется и при взаимодействии с CeH5MgBr; с CH3MgJ реакция протекает в обоих направлениях [434].

я-Диметиламинобензофенон при обработке йодистым метилмагнием и разложении реакционной смеси при 0° С образует диметиланилидофенил-метилкарбинол (CH3)2NCeH4C(OH)(C6H5)CH3 [ 435]. Диметиламинобензо-фенон, кетон Михлера и тетраэтилдиаминобензофенон при обработке нодистым метил, зтил- и изоамилмагнием и хлористым бензилмагнием легко дают несимметричные этиленовые основания. Получающийся сначала третичный карбинол можно выделить только из продуктов реакции йодистого метилмагния (см. выше) и хлористого бензилмагния с диметиламино-бензофеноном [436—439]. Из n-диметиламинобензофенона и бромистого фенилмагния получен n-диметиламинотрифенилкарбинол изолированный в виде пикрата [440].

При действии галоидного арилмагния на кетон Михлера и аналогичные соединения Байер и Виллигер [441] получили красители типа малахитовой зелени. Воточек и Матейка [442], действуя на тот же кетон бромистым ал-коксифенилмагнием, получили алкоксильные производные малахитовой зелени, а Чемберлен и Далль[443] пришли к кристаллвиолету (из кетона Михлера и бромистого n-диметиламинофенилмагния) и фталофенону (из о-бензоилбензойной кислоты и бромистого фенилмагния).

При реакции кетона Михлера с избытком бромистого метилмагния или хлористого бензилмагния получены />(CH3)2NC6H4C(RR)C6H4N(CH3)2 (где R = СН3, выход 40—50% и R = СЙН5СИ2, выход 80,5%), вероятно, через промежуточное образование иона [444]:

р-(СН,)2 N =<^> = С (R) - N (СН3)2.

Халецкий и Яновитская из кетона Михлера и хлористого бензилмагния получили с выходом 55% [(p-CH:,)2NCfiH4l2C - -? СНС6Н5 [445].

4-Диэтиламинобутанон-2 с C6H5CH(MgCl)COOMgCl образует а-фенил-р-метил-8-окси-б-диэтиламиновалериановую кислоту [446].

(СаН6)2 NCH2CH2COCH3 + CeH5CH (MgCl) COOMgCl -+ -* (С2Н5)2 NCHaCH2C (ОН) (СНз) СН (С»Нь) СООН.

Из 1-метил- и 1-этилпиперидона-4 получены а-фенил-а-(1-алкил-4-окси-4-пиперидил)уксусные кислоты [4463.

Большое число аминоспиртов из аминокетонов получено Дентоном и сотр. [447]. Позднее Назаров и Черкасова показали, что значительно более высокие выходы аминоспиртов получаются при использовании не свободных аминокетонов, а их хлоргидратов (расход реактива Гриньяра — 3 моля на моль хлор гидрата) [448—451]. В качестве аминокетонов были использованы C6H5COCH2N(A3k)2, C,H5C()CH2CH..NRR(R том числе NRR — пипе-ридил),

СНз

CeHsCOCHCHaN (Alk)a и СвН5СОС — N (Alk)2.

! I

СНз СНз

Для аминоспиртов С6Н5С(ОН) (JR) CHaCHaN<^^)

в табл. 16 приведены R и выходы из аминокетона и из хлоргидрата [448].

Получение 1 -метил-1 -фенил-3-(N-n иперид ил)пропанола-1 [448]. По обычной методике приготовлен CFbMgJ из 5,27 г магния, 31,2 г CH3J и 105 мл абсолютного эфира. К полученному раствору при энергичном перемешивании и охлаждении до 10—12° С небольшими порциями добавлено 15,9 г хлоргидрата N-пиперидилпропиофенона. Реакционная смесь перемешана в течение 2 час. при комнатной температуре и оставлена на ночь. На следующий день смесь нагрета на водяной бане около 2 час. и при охлаждении льдом гидролизо-вана соляной кислотой (1 : 1). Водный слой обработан аммиаком до щелочной реакции на лакмус; выделившееся основание тщательно экстрагировано эфиром, высушено сульфатом натрия и разогнано в вакууме. Получено 11,4 г (78%) аминоспирта с т. кип. 135—139° С/2,5 мм.

Интересно отношение к реактивам Гриньяра 3-аминовинилкетонов, Как показал Кочетков 1452j, в молекулах этих соединений наблюдается вследствие передачи влияния аминогруппы по системе сопряженных связей относительная подавленность карбонильной группы по отношению к нуклео-фильным реагентам. Из метил-3-диэтиламиновинилкетона и йодистого метилмагния получен этил идеи ацетон с выходом 19,8%:

0Q;JQ^CH^N (С2Н5)2 CH3MgJ> СН3СОСН=СНСНз. I

СНз

аналогично из N -метил ан ил инобутенон а и RMgX получены непредельные кетоны: ароматические с выходом 70—83%, алифатические с выходом 54—70% [453]:

CEHB(CHJ)N[CH=CH]BCOCH, + R'MgX-*Q,H5(CHs)N[CH=CH]„C(OMgX)R>(CH3) *

^[с6н5(сНз)м-[сн=сн]-снчсн3)-^с6н5(снз)мЧск~сн].~с(г—~C6H5(CH;I),VH2 + O^CH—CH^CfROCHs-^R'fCH^CHj^COCHcj , где п — i , 2.

Кювиньи и Норман также показали [454], что в этих реакциях происходит замещение NR2-rpynnbi и образуются кетоны с сопряженными кратными связями структуры RCOCH=CHR, а в случае непредельных RMgX также RCOCH=CHC=CH или RCO(CH=CH)raR'. Вследствие значительного дезактивирования СО-группы NR2-rpynnoft в аминокетонах эта реакция протекает лишь в единственном направлении: путем 1,4-присое и-нения R'MgX к промежуточной активной форме R2NC+CH = C(R)0~; последующий гидролиз приводит к ненасыщенному кетону. Продуктов взаимодействия R'MgX с СО-группой аминокетона совершенно не образуется.

Непредельные кетоны. Непредельные кетоны с удаленной от карбонила этиленовой связью реагируют с реактивами Гриньяра подобно предельным кетонам. Так, 6-метилгептен-5-он-2 образует метилалкилгептенолы [455, 456] — реакция, положившая начало синтетическому применению магнийорганических соединений. Кетены также реагируют только карбонильной группой (см. стр. 159).

Сложнее обстоит дело при реакциях а,8-ненасыщенных кетонов, в которых двойная углерод-углеродная связь сопряжена с карбонильной групI I 1

пой 0 = С — с = С —. По данным Колера [457], в этом случае между собой

12 3 4

конкурируют две независимые реакции: образование ненасыщенных спиртов (1,2-присоединение) и образование предельных кетонов (1,4-присоеди-нение):

RCH = CHCOR' + R"MgX -> RCH = CHCR'R»OMgX -* ->RCH = CHCR'R"(OH);

RCH = CHCOR' + R'MgX -» RCIIR'CH = C (OMgX) R' -> -+ RCHR"CH2COR'.

Во втором случае, в конечном итоге, происходит как бы присоединение RMgX к двойной углерод-углеродной связи.

Возможны и последующие осложняющие процесс реакции, например конденсация между первоначально образовавшимся при реакции 1,4-присоединения енолятом и карбонильной группой исходного кетона (присоединение 1,2), приводящая к получению кетола:

RCOCR' =CR"R"' -f R""MgX -> [RCO = CR'CR"R'"R""J-MgX +

RCOCR' = CR"R"f + [RCO = CR'CR"R"'R""J-MgX+ -* RCOCR'(CR"R"'R"") CR (OMgX) CR' = CR"R'".

Возможно также образование непредельного соединения из «нормального» продукта 1,2-присоединения, как при самой реакции с реактивом Гриньяра, так и при последующем гидролизе. Образующиеся в этом случае сопряженные диены могут с большей или меньшей легкостью полимеризоваться.

Лутц и Ревелей [458] наблюдали также реакцию восстановления, аналогичную восстановлению соответствующих предельных соединений:

2,4,6-(СН8)« CjHaCOC (C6H5)=CHCOCeH2 (СН3)3-2,4,6 + ^-C4H9MgCl -> '* 2,4,6-(CHs)s CeHaCH (OMgCl) С (G,H5) - СНСН (OMgQ) СвНа (СН3)3-2,4,б~^

^ 2,4,6-(СН3)3 С6Н2СОСН (С0Н5) СН2СОС0Н2 (СНа)8-2,4,6.

Свойства галоидмагнийенолятов, полученных в результате 1,4-присоединения к непредельным кетонам, их реакционная способность и стерео-химические отношения рассматриваются в главе «Галоидмагнийалкого-ляты и галоидмагнийеноляты».

Возможность 1,2-или 1,4-присоединения зависит от строения ненасыщенного кетона, числа и расположения углеводородных остатков, от характера магнийорганического соединения и, возможно, от температуры, концентрации раствора и типа растворителя.

Колонж [459] высказывает следующие утверждения о порядке

страница 42
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий" (7.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы обучения эксель
классические стулья для гостиной
Электрические котлы Savitr Prof 60-240 240
почемуновый гироскутер не заряжается

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)