химический каталог




Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

ыщения трижды экстрагирован эфиром. Эфирные растворы смешаны, промыты разбавленным раствором соды, водой до нейтральной реакции и высушены безводным сульфатом натрия. После отгонки эфира остаток подвергнут вначале перегонке при 100 мм для улавливания низкокипящих продуктов, а затем при 1,5—5 мм. Во всех синтезах среди ннзкокипящих веществ выделен ацетон, а в синтезе с CiHsMgBr, кроме того, диметилбутил-карбинол (выход 5%). В газе, полученном при синтезе с GHsMgBr, найдено 7,4 объемн. % этилена. В синтезах с бромистым а-нафтилмагнием продукт реакции Гриньяра после отгонки :фира перегнан с паром для удаления нафталина. Выходы составили (в %): при R = - СНз — 61; CsHs — 46; C4H9— 58; CeH8 — 32.

Особенно большое количество работ посвящено изучению взаимодействия алкилмагнийгалогенидов с ацилоинами и родственными им а-окси-кетонами RCHOHCOR' и RR'COHCOR. Чрезвычайно интересно отношение к реактиву Гриньяра фенилацетил- и м от и л бен з о и л к а р б и н о л о в, исследованное Фаворским и Темниковой; эти кетолы ведут себя как таутомерные соединения и дают смеси гликолей соответствующих обеим формам:

/— ? СвН5С (ОН) (СНз) СНОНСНз (2)

CgHsCOCHOHCHs < сн,мевг

\ ? СвН6СНОНС (ОН) (СН3}2 (1)

„ с6Н-5СНОНС (ОН) (СН8)а (3)

G;H5CHOHCOCH3 < сн.мевг

\ . QH5C (ОН) (СНз) СНОНСНз (2)

„ v (СвНз)а СОНСНОНСНч (1)

СоН5СОСНОНСН8 < c.li5MgBr

\ , QH5CHOHC (ОН) (СН») С0Н5 (2)

C.H.MgBr

CeHsCHOHCOCHs — С6НзСНОНС(ОН)(СНз)СзН5 (исключительно)

Цифры в скобках показывают приблизительные весовые отношения образующихся гликолей 1387!. Эти данные подтвердились и впоследствии 13881. Такое таутомерное поведение свойственно, видимо, только а-кетолам, содержащим метильную группу, связанную непосредственно с кетольной группировкой. Мак-Кензи, также исследовавший отношение несимметрических а-кетолов к алкилмагнийгалогенидам, не отмечает таутомерии. Стереохи-мические особенности реакции освещены в оригинальных работах [389, 3901 и в обзоре Кайзера 1391J.

При взаимодействии метил-n-толуилкарбинола и я -тол ил ацетил к ар би -пола с магнийорганическими соединениями происходит их значительная ендиолизация (до 40—60%). Из метил-/?-толуилкарбинола и RMgX получены с незначительными выходами гликоли, по строению отвечающие кетоспирту. При действии C,H5MgBr на я-толилацетилкарбинол, наряду с нормальным продуктом реакции, образуется изомерный гликоль — 3-л-толилпентадиол-2,3 (33%); при действии CfiH5MgBr также образуется в незначительном количестве изомерный гликоль, 1-фенил-1-я-толиллро-ландиол-],2 [3921:

СНз СНз

I !

СгЛ% С0Н4

С6Н4СН3

I C.H5MGBR I L Г,Н.С_ОН

СЫОН ? СНОН _1 2 °Т

СНз

(66%) (33%)

С = О С — ОН

I /\

СНз СНз с3н5

СП

СНз

( СбН4 QHs CSH4CH3

QH4 I \/

QHj.MgBr СНОН С — ОН

СНвС—ОН СНОН

СНОН

С = О

I СНЗ СНЗ

СНЗ (85%) (15%)

Бензилацетнлкарбинол с бромистым метилмагнием образует нормальный продукт, 2-метил-4-фенилбутандиол-2,3 1393].

З-Кетоноспирты, по Колеру и Эриксону 1394], наряду с нормальным взаимодействием с реактивами Гриньяра, приводящим к 1,3-гликолям, претерпевают реакцию расщепления (см. ниже, стр. 142). Однако описаны и нормальные реакции этих кетолов [395—398].

Взаимодействие оксиметиленкетонов с реактивами Гриньяра (в частности, взаимодействие оксиметиленметилгептенона и оксиметилен-3,4-ди-гидропсевдоионона с йодистым метилмагнием и второго — с бромистым этилмагнием) проходит в первую очередь за счет кислой оксиметиленовой группы с выделением метана; затем происходит 1,4-присоединение следующей молекулы CH3MgJ с образованием (после гидролиза) 3-оксикетона (впрочем, неизолированного). Выделены лишь соответствующие продукты дегидратации [399]:

OMgX

r _ с — СН == СН — ОН - R — С — СН = СН — OMgX — R — С = СН — сн^

!i il ' ! \

О О OMgX R'.

Оксикарвон при действии бромистого этилмагния превращается в этил-карвон [400]:

О I ОН О | С2Н5

W" C2H5MgBr W

(2 моля)

Оксифенилкетоны нормально реагируют своей оксогруппой, разумеется, после того как оксигруппа прореагировала по Деревитинову. Таковы реакции 3 - бе и з о и л н афтол а -2 с бромистым 1-нафтилмагнием и с бромистым !-метил-2-и афтилмагннем [401].

Реакция я-дуроилфенола с i-C3H7MgBr или с CeH5CH2MgCl протекает аномально [403]. Из реакционной смеси выделен я,я'-дидуроилбифенил с выходом 19%. При применении CH3MgJ реакция не идет, однако добавление СоС12 приводит к этому же продукту, что указывает на вероятный механизм реакции с участием свободного радикала я-дуроилфенолята. При действии на л-дуроилфенол /-C4H8MgCl, в зависимости от характера растворителя при перекристаллизации, выделены таутомерные формы: из петролейного эфира выделен б-третичнобутил-4-кето-1-циклогексенилдурилкетон, а из спиртов — 2-третичнобутил-4-окси - 2,3 - дигидрофенилдурилкетон. Таутомеры устойчивы в твердом состоянии, но легко переходят друг в друга при обработке соответствующими растворителями. Конденсация л-дуроилфенола с ^-C5Hi1MgC] приводит к 6-третичноамил-4-кето-1 -циклогексенилду-р ил кетон у [404].

Дурил-я-оксисЬенилкетоны, v которых гидроксил в пар а-пол ожени и аци-лирован — (СН3)4С6НСОСвН4ОАс, где Ас - СН3СО,С6Н5СО; 2,4,6-(СН3)н-- С6Н2СО и C(iH5S02 •— при реакции с хлористым третичнобутилмагнием образуют я-третичнобутилфенилдурилкетоны [405]. Аналогичная замена циангруппы или фтора происходит при действии RMgX на я-цианфе-нилдурилкетоны [406] или я-фторфенилдурилкетоны [373].

Циклогександион-1,2 реагирует в своей моноенольной форме как 2-оксициклогексен-2-он-1 и в результате сопряженного присоединения C6H5MgBr образует 2 -оке и -3 -фе н ил ци к л огекс а н о н [407]:

О О

:i ОН !!

Y свн6мевг гЛг^Н

J ——- Ч/-свн5 Индандион-1,3 реагирует с CH3MgJ в своей енольной форме с образованием 1,3-д иокс и-3-метил и идеи а [402]. о-Хинолацетаты также присоединяют RMgX в положение 1,4 с отщеплением воды:

О OMgX

II ОСОСП, I OMsjX

/"\ / ' нйо

((X + R'MgX- I l\

K-J R H74^ R

R'

ню н+ Н—

ОН

ОН R

—н2о

ОН

R'

У я-хинолацетатов наблюдается первичное 1,2-присоединение с последующим отщеплением воды и перемещением ал к ильного остатка; 1,^присоединение не имеет места [408]:

О

— НО

СНз —

ОН

СНЗ

CH8MgJ и,о

ОСОСН;!

НО

СНз

СНз

При реакциях о-хинолацетатов с бромистым аллилмагнием преобладает реакция 1,2-присоединения [409]. Продукты 1,6-присоединения не образуются. Помимо указанных продуктов, выделен ди ал л ил мети лк арбинол с выходом 23,8%:

Описано образование молекулярного соединения тетра- и пентаацетата фруктозы с 2 молями йодистого этилмагния [410].

Оксидокетоны. Поданным Гриньяра [411] и ряда других авторов [412—415] окись этилена реагирует с магнийорганическими соединениями много медленнее, чем последние с кетонами. В случае присутствия в одной молекуле кетонной и оксидной групп в любом положении по отношению друг к другу такая молекула реагирует с реактивом Гриньяра в первую очередь кетонной группой; при проведении реакции ниже 0° С и немедленном разложении реакционной смеси удается выделить оксидокарбинол:

C,H5MgX

СНа - СН СН3С (СН3)2 СОС0Н5

\ / О

CsH5;V|SX

СНа — СН СНйС (СН3)2 С (СоН»)з ОН [410];

\ / О

CeHeCH-CHCOCeHs- СвНбСН - СН С(СвН5)20Н [4171.

V Ч/

О О

В случае а-оксидокетонов при проведении реакции в более жестких условиях оксидогруппа, видимо, редко нормально вступает в реакцию. Такой случай описан Бергманном и Вольфом [418]:

С§Н40СНз

CeH5MgBr /

/?-СНкОС6Н4СОСН — CHCoHs •— (С6Н 5)г СН — СН — С

\ / I I \

О ОН ОН с„н9

(структура последнего доказана Байклом [419]). Обычной реакцией а-оксидокетонов с ал к ил маг н и й г ал о ген ид ам и, по наблюдениям Колера, Рейхт-мейера и Хестера 1417], является своеобразное расщепление, изученное на примерах:

С6Н5СИ — СНСОСвНз, (СвН5ЬС —СНСОСНв и

О О

NOaC6H4CH - С (СвН5) СОСвН5;

(уравнение дано для наиболее изученного случая):

(СаЩ-г С — СНСОСвН5 + RMgBr ~* (СвН5)3 С — СНС — СвН5 О О OiMgBr

XXVII XXVIII> (С0Н5)3 С CHOMgBr -f CeH5COR;

XXIX XXX

R.MgBr

CeH5COR CeH5CR2OH.

В качестве расщепляющего реактива Гриньяра применялись бромистый этилмагний, бромистый фенилмагний и бромистый мезитилмагний. Промежуточное образование кетона (XXX) удается констатировать в случае применения бромистого мезитилмагния, так как карбонильная группа, примыкающая непосредственно к мезитилу, нереакционноспособна. Обычно же кетон превращается за счет избытка реактива Гриньяра в карбинол. Енолят (XXIX) часто полимеризуется с образованием смолы. Интересно, что распад происходит благодаря крайней термической неустойчивости оксидок арбинол ята (XXVIII), но в то же время соответствующий оксидо-карбинол совершенно устойчив [450]. Описано также расщепление а оке и -докетона:

г>СН3С6Н4СОСН-СНС6Н5.

Алкоксикетоны. В случае ароматических пространственно затрудненных кетонов, содержащих метоксильную группу в орто-положении к кар-бонилу, наблюдалась интересная реакция, открытая Фьюзоном. Он показал [372], что метоксильная группа, находящаяся в орто-положении к карбонильной, подвергается нуклеофильному замещению радикалом реактива Гриньяра:

СН3

СНз ОСН3 СНз С6Н3

СН8-/~Л-СО-^~> ^f!^ CHs-^T^-CO-f >(выход35%)

Полученный продукт может арилироваться дальше е образованием о,о-ди-фенилированного кетона.

Ниже приведена таблица аналогичных реакций (табл. 15) [420].

Таблица 15

Взаимодействие реактивов Гриньяра с алкоксикетонами

Положение

Кетон * R в RMgX вступающих Выход, % Литература

rpymi

2-CH3OQH4COMES O-CF3OQH4 47 372

QH5 2; 2,6 35,20 372

2-CH3OCUHECOMES QHJ 2 50 372

I -CL0H7 0 76 372

CH3 2 56 372

С2Н5 2 НО 372

Я-С4Н9 2 55 372

2-СНЗО-5-СНЗС6НЗСОМЕ.Ч C2H5 2 28 372

C6HS 2; 2,6 18; 20 372

2,3-(CH30)2C6H3COMES CEHGCHA 2 7 421

2,6-(CHSO)OQH3CODUR CH3 2,6 47 422

* Mes = 2,4,6-триметилфенил; Dur = 2,3,5,6-тетраметилфенил.

Замещение феноксигруппы в о-феноксифенилдурилкетоне под действием бромистого фенилмагния протекает количественно, значительно легче,

страница 41
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий" (7.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
проектирование кондиционирования курс
участок с домом от 1000000
купить моноколесо в красноярске
Стулья детские для школ, детских садов и дошкольных учреждений, производство детских стульев

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)