химический каталог




Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

ов, которые далее, в зависимости от электроположительности R,B различной степени перегруппировываются в 2-арилциклогексаноны. Однако последние могут образоваться и непосредственным замещением CI на R во время реакции. Реакция проведена С RMgBr, где R •• /?-С2Н5ОС6Н4, /;-СН3С,,Н4, р-С!С,;Н4, лг-С1С6Н4, о-СНДЭС,ЛТ4 и а-нафтил [352].

Взаимодействие арилмагнийбромидов с циклическими а-хлор кетона ми на холоду приводит главным образом к соответствующим цис-хлорпщрп-нам. Так, из 2 - х л о р ц и к л or е к е а н о н а и C6H5MgBr при 0°С получен 2-хлор-I-фенилциклогексанол с выходом 83%. Аналогичным путем получены 1-(,и-анизил)-2-хлорциклогексанол С выходом 67%, 2-хлор-1-фенил-1,2,3,4-тетрагидронафтол-1 с выходом 60%, 2-хлор-1 -фенилинданол-1 С выходом 69 %. При кипячении ArMgBr С эквимолярным количеством г^с-хлоргид-рипов или с исходным а-хлоркетоном С хорошими выходами получены соответствующие а-арилциклоалканоны [353].

Как показал Сакур 13541, 1 -хлор-1 -ацетилциклогексан при реакции с бромистым фенилмагнием и 1-хлор-1-бензоилциклогексан с йодистым метилмагнием образуют один и тот же продукт— 1-фенил-1-ацетилциклогексан, что также не может быть объяснено простым обменом.

Предполагается [355], что образование 1 -ацетил- 1-фенилциклогексана при взаимодействии 1 -хлор-1 -ацегилциклогексана с йодистым фенилмагнием протекает через промежуточное образование хлоргидрина, который в результате пинаколиновой перегруппировки образует 1-ацетил-1-фенил-циклогексан:

1-Хлор-1-бензоилциклогексан с бромистым фенилмагнием также образует промежуточный хлоргидрин, который, претерпевая пинаколиновую перегруппировку, дает 1-фенил-1-бензоилциклогексан с выходом 44%. Кипячением в ксилольном растворе 2 - х ло р -4 -м ет и л ци к л ore кс а нон а с бромистым фенилмагнием получена смесь 2-фенил-4-метилциклогексанона и 2-фенил-5-метилциклогексанола [356]. У производных антрона, содержащих хлор, влияние последнего сказывается в том случае, если он находится в а-поло-жении к карбонильной группе; 1,5-дихлорантрон дает приемлемые выходы 9 - а л к и л -1,5 - д и х л о р - 9,10 - д и гид р оа нт р а н оно в только с галоидным метил-, фенил- и бензилмагнием. Такое же влияние оказывает хлор и в |3-положении, ибо только с галоидным этил- и бензилмагнием 2-хлорантрон дает хорошие результаты [356а].

Замена хлора и взаимодействие с карбонильной группой, сопровождающиеся одновременной перегруппировкой, наблюдались в следующей реакции [357]:

4-СН:(ОС6Н4СОСНС1С6Н4ОСМг4' + 2C2H5MgBr -> (4-СН8ОСаН4)г СНС (С2Н5Ъ ОН.

При действии йодистого метилмагния на дибромизобутирон (СН3)2-СВгСОСВг(СН3)2 Умнова [358] установила, что удаляются оба атома брома, но на их место встает только одна метальная группа; при действии того же реагента на пентаметил-а-бромацетон и последующем разложении реакционной смеси она констатировала замену единственного атома брома на водород.

Еще раньше подобное элимирование а-галоидного атома наблюдали Колер и Джонстин [359] на примере а-бром-р, Р-дифенилпропиофенона и, позднее, другие авторы [3603 на примере а-бром-а, а-дифенилацетофенона, трибромацетомезитилена (XXV) [361, 362]

и пентабромацетомезитилена (XXVI) (элиминирование одного атома брома) [3633:

Вг СНз

СНз -<ч /)- СОСВг«.

СНз XXVI

Реакцию дегалоидирования с одновременным перемещением двойной связи в цикле наблюдали Аллен и Гейтс [364]:

Н

QH.-K ^\ I С0Н:,. ,ч

i'l i ,Br > i A-\

CeHs/ ^/ Y \C6H5 CeH/ Y CeHs

6 6

Работами Колера, Рихтмейера и Хестера [365], в также Колера и Тиш-лера [3;,6] установлено, что рассматриваемая реакция протекает по схеме:

RR'CBrCOR -!- R"MgBr RR'C С (OMgBr) R j R"Br,

что совпадает с взглядом, высказанным в свое время Ум новой. Такая реакция элиминирования а-галоидного атома наблюдается главным образом для тех кетонов, где карбонильная группа обладает пониженной активностью (например, вследствие пространственных затруднений) или повышенной активностью обладает галоид (например, в галоидозамещенных дифенил-ацетофеноне или дибензоилметане). Что касается зависимости направления реакции от характера RMgX, то наиболее склонны к элиминации галоида активные, получаемые обычным путем магнийорганические соединения. Наоборот, ацетиленовые магнийорганические соединения менее активны и обычно во всех случаях нормально присоединяются к карбонильной группе 1367]. Примером дегалоидирования посредством реактива Гриньяра является также а-бромкамфора, превращаемая действием CH3MgJ и QH5MgJ (гидролизом) в камфору [368]. Предполагается следующий механизм реакции:

/СВгН cH3Mgj /СВг 2CH5Mgj

c8Hu< f > c8H14< !! >

\C = О ^COMgJ

,CMgJ н,о» QHU( ] -f- C2He + MgJ Br > СаоНмО;

COMgJ

/СВгН ,CMgBr

С8НЦ< I + 2Cef%MgBr - С8Н14( [I + G,He + QH5Br.

ЧС -vr, О \(JOMgBr

Дебромирование кетонов типа С6Н5СССВг(С6Н5)2 с образованием Q>H5COCH(Cr)H6)2 происходит при их кипячении с йодистым магнием или бромистым магнием в растворителе 1369].

Непредельный а-бромзамещенный кетон С6Н5СН — СВгСОС6Н5 с бромистым n-толилмагнием претерпевает нормальное 1,4-присоединение с образованием p-CH3Cf>Hj(QH5)CHCHBrCOC6Hs [370]. При действии галоидного алкилмагния на метил-8,В-дихлорвинилкетон получены метилалкил-3. 3-дихлорвинилкарбинолы [371 ].

Хотя обычно галоид ароматического ядра в ароматических кетонах не реагирует с магнийорганическими соединениями, Фьюзон показал [372], что о-бромфенилмезитилкетон в реакции с бромистым фенилмагнием замещает атом брома на фенил, и в результате 1,4-присоединения с низким выходом образуется 2,6-дифенилбензоилмезитилен:

СОСоНа(СН3)з СОС,Нг (СН3)з

/\/ВТ 4 2QH3MgBr-* QH5\X /СбНз

К) ч

Позднее эта реакция, присущая только пространственно затрудненным ке-тонам, была распространена на другие примеры [373]: так, при действии ^-CjH9MgCI на галоидзамещенные дурилфенилкетоны карбонильная группа не затрагивается. Из дурил-я-фторфенил- и дурил-п-бромфенилкетонов получены дурил-п-третичнобутилфенилкетон с выходами 84 и 50%, причем во втором случае, кроме того, получается дурил-2,4-дитретичнобутил-2,3-дигидрофенилкетон с выходом 48%. Из дурил-о-бромфенилкетона и C6H5MgBr получен ду рил-о-дифенил кетой с выходом 6,7%. В реакции дурил-о-фторфенилкетона замещенным оказалось пара-положение с сохранением атома фтора, и был получен дурил-о-фтор-я-третичнобутилфенилке-тон с выходом 35°0.

Получение дурил-я-третичнобутилфенилкетона и дурил-2,4-дитретичнобутил-2,3-дигид-рофенилкетона |373[. К реактиву Гриньяра, приготовленному из 2,4 г магния и 13 мл хлористого третичного бутила в 75 мл эфира, добавлен раствор 6,4 г л-бромфенилдурилкетона в 75 мл горячего бензола. Смесь нагрета при перемешивании I час. и разложена холодной разбавленной соляной кислотой. Органический слой отделен, высушен сульфатом магния, и растворитель отогнан. Остаток растворен в метаноле и добавлена вода до тех пор, пока не выделился светло-желтый осадок. Последний был подвергнут фракционной сублимации. Продукт, сублимировавшийся при 95—105° С/0,04 мм, состоял главным образом из я-тре-тичиобутилфенилкетона; выход 3 г (50%), т. пл. 124,5—126° С (из метанола). Фракция, сублимировавшаяся при 130—140° С/0,04 мм, представляла собой 2,4-дитретичнобутил-2,3-днгидрофенилдурилкетон; выход 3 г (42%), т. пл. 130—131° С (из метанола).

Наблюдаются некоторые особенности в реакциях фторкетонов с реактивами Гриньяра. При реакциях CF3COCH3, C2FBCOCH3 и QF7COCH3 с бромистым этилмагнием наряду с нормальным присоединением протекает реакция восстановления соответственно на 13,9, 44,5 и 61,6% [374]. Из CF3COCH3 и RMgBr, где R = С6Н5, 3-CF3CfiH3 и 3,5-(CF3)2C0H3, получены карбинолы с выходами 77,7; 70 и 40,2% соответственно [375].

Гексафторацетон нормально реагирует с магнийорганическими соединениями, давая третичные спирты [376]:

(CF3)2C = О + RMgBr -* (CF3)2 С (ОН) R.

Выходы составили (в о./) при R — СН3—62; СН5—47; С6Н5—60; СН С—57,9; (CF8)2C(OH)C ЕЕ С — 40 (из реактива Иоцича).

Из 1,3-дифтор ацетон а и бромистого фенилмагния получен 3,3-дифтор-2-феннлпропанол-2 с выходом 72%, а из фторацетона —только фенил ацетон с выходом 48% 1377].

со-фторацетофенон в мягких условиях дает с бромистым фенилмагнием карбинол:

Q.IT,,MgBr

QH5COCH-2F —-> (QH.>)2C(OH)CU2F.

В жестких условиях образуется дезоксибензоин 1378].

Синтез ! ,1-дифеиил-2-фторэтанола [378]. К реактиву Гриньяра, приготовленному из 20 г бромбензола и 2,5 г магния в 50 мл эфира, добавлен при О"4 С раствор 14 ги-фторацетофенона с 25 мл эфира (15 мин). Смесь тотчас же обработана раствором хлористого аммония в ледяной воде, и карбинол трижды экстрагирован эфиром. Собранные эфирные экстракты высушены сульфатом натрия, и растворитель отогнан. При перегонке получена фракция с г. кип. 70—75° С/0,2 мм, которая быстро затвердела. Выход 1,1-дифе-нил-2-фторэтанола 14 г (65%), т. пл. 71-—72° С (из лигроина).

Если кетой добавлялся к теплому раствору реактива Гриньяра, смесь кипятилась 30 мин, и оставлялась на ночь, то выделялся только дезоксибензоин.

Оксикетоны. После того как водород гидроксильной группы заместился на остаток MgX, получившийся кетолят нормально реагирует с реактивом Гриньяра с образованием гликолей 1379]:

R"MgX

RR'C(OH)COCH3 RR'C (ОН) С (ОН) R"CH3.

Оксиацетон (ацетол) при действии реактивов Гриньяра на холоду дает гликоли R(CH3)(OH)CCH2OH [380].

Хорошо изучены реакции днацетонового спирта с магнийорганическими соединениями [381—386]:

(СНа)а С (ОН) СНоСОСИз —^ (СН3)2С (ОН) СН2С (ОН) RCH3.

Синтез двутретячных М-гликолей из диацетонового спирта [386]. 3< 0,5 моля RMgX при 18—20СС за 3 часа прибавлен раствор (0,25 моля) свежеперегнанного диацетонового спирта в абсолютном эфире (1 : 1). Реакционная масса оставлена на 12 час. и затем при внешнем охлаждении реактора смесью снега и соли и при постоянном перемешивании осторожно разложена 50 мл ледяной воды. Эфирный слой слит, вязкий остаток растворен в разбавленной (1 : 3) уксусной кислоте и после прибавления поваренной соли до нас

страница 40
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий" (7.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ефасад магазина
Вся техника в KNSneva.ru взять ноутбук в кредит онлайн - Санкт Петербург, ул. Рузовская, д.11, парковка для клиентов.
токио хотел в россии 2017 билеты
обучение менеджеров по продажам недорого

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)