химический каталог




Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

воды в 1 л эфира — через 27 мин., при 468 мг воды в 1 л эфира - - через 720 мин. При содержании воды 520 мг в 1 л реакция вовсе не шла. Реакция бромбензола с магнием в эфире, просушенном над натрием, начиналась через 9—10 мин., а в эфире, просушенном над хлористым кальцием (содержание воды 450 мг в 1 л эфира), через 14—15 мин. Выходы трифенилкарбинола, полученного при действии бензофенона, составляли в обоих случаях 87—90%. Рекомендовано для инициирования реакции добавление эфирата бромистого магния. Во влажном эфире при этом образуются MgBr2 • Н20 и MgBr2-6H20 [42]. При применении ультразвука получены бромистые этил-, бутил- и фенил-магний в слегка водном этиловом или бутиловом эфире, содержащем до 50% бензола или петролейного эфира [43].

Имеющийся экспериментальный материал не дает, однако, оснований отказаться от основного правила работы с реактивом Гриньяра, предусматривающего абсолютную сухость реактивов и аппаратуры.

Стойкость реактива Гриньяра не ограничена, если только исключен доступ влаги и атмосферного кислорода [44]. Показана неизменяемость двунормального раствора йодистого метил магния, хранившегося в запаянной стеклянной ампуле в течение 20 лет [45].

Влияние чистоты галоидопроизводного и скорости его прибавления

В тех случаях, когда имеется основание предполагать, что галоидныеал-килы содержат примесь спирта, необходимо обработать их водой, высушить над хлористым кальцием и перегнать. Примесь спирта препятствует началу реакции. Степень чистоты галоидопроизводного в ряде случаев имеет важное значение. Так, рекомендовано использовать только свежеперег-нанный хлористый бензил [46]. Хлористый а-нафтил метил магний получен с выходом 80% только из чистого галоидопроизводного [47]. В реакцию с магнием вступает только такой 9-бромантрацен, который имеет температуру плавления 100° С или выше [48].

Гилман с сотр. [49] установил зависимость выходов реактивов Гриньяра от скорости прибавления галоидопроизводного (табл. 1).

Лучшие выходы достигнуты при энергичном перемешивании, посредством которого устраняются местные перегревы. Особенно важно хорошее перемешивание при получении суспензий малорастворимых реактивов Гриньяра — хлористого алл ил магния [51], бромистого 9-антр ил магния [48] и др.

Относительное количество эфира

Количество эфира обычно таково, что реактив Гриньяра образует одно-и двунормальные растворы [18]. Гилман и Вандеруол [52] дают следующие оптимальные концентрации в эфире (в %): для С6Н6Вг — 25—30, для С6Н5СН2С1 — 30—40, для л-С4Н9Вг — 55, для n-QH,,Cl — 70. В большинстве случаев наиболее благоприятная концентрация галоидопроизводного в эфирном растворе равна 25—30%.

Влияние природы галоида и характера радикала

При одинаковых органических радикалах иодиды легче реакцруют с магнием, чем бромиды, которые в свою очередь активнее хл ор идояЗЬдн а к о йодистые производные (особенно в жирном ряду) нередко дают более низкие выходы вследствие побочных реакций [53]. Чем длиннее цепь, тем более заметна реакция Вюрца. При вторичных и третичных радикалах имеет место, кроме того, отщепление HJ с образованием непредельных соединений; так, из йодистого изопропила образуется до 40% пропилена [54], а из третичного йодистого бутила — изобутилен. Применение йодистых соединений целесообразно в тех случаях, когда соответствующие бромистые соединения трудно реагируют (например, парабромдифенил). Поэтому часто вводят в реакцию бромиды или еще лучше хлориды (в жирном ряду). 155]. Ароматические хлориды в обычных условиях в эфире практически неприменимы. Фтористые производные, не содержащие другого галоида, никакого значения для получения реактива Гриньяра не имеют 156—59].

Что касается характера радикала галоидопроизводного, то, в общем случае, слабо электроотрицательные радикалы в ряду Хараша [60, 61] более реакционноспособны к магнию в эфире, чем умеренно и сильно электроотрицательные; при этом надо также учитывать стерические факторы, растворимость и другие обстоятельства. Галоидные ал килы обладают большей реакционной способностью по отношению к магнию, чем галоидные арилы (см. стр. 27).

Типовое получение некоторых реактивов Гриньяра в эфирной среде

Получение бромистого фенилмагния [62—64]. К 20 г магниевой стружки добавлено 150 мл абсолютного эфира и 3—5 г бромбензола; затем добавлено 1 г магния, активированного водом, и смесь перемешана до начала реакции. Остальные 78,5 г бромбензола, растворенные в 200 мл эфира, добавлены в течение 30 мин. Такой раствор при добавлении бромистого аллила образует ал лил бензол с выходом 82%.

Получение, бромистого (3-стирилмагння [65]. Смесь 7,32 г магния (измельчение 30— 80 меш), 30 капель р* -бромстирола, 0,08 г иода и 20 мл эфира кипятилась 15 мин. до начала реакции; затем было добавлено 40 мл эфира. После этого добавлен в течение 1 часа раствор 18,3 г бромстирола в 47 мл эфира при кипячении и перемешивании, которое продолжено еще 15 мин. после окончания добавления. При использовании магния 99,8%-ной чистоты выход 90%.

Получение хлористого метилмагния [65, 68]. 100 г магниевой стружки залито абсолютным эфиром и погружено в баню с охладительной смесью из льда и соли. Охлажденный эфир насыщен хлористым метилом, который предварительно пропущен через колонку с хлористым кальцием. Охладительная смесь удалена, и реакционная смесь нагрета до комнатной температуры. Если реакция не начинается, повторяют охлаждение и насыщение. Сразу после начала реакции добавлено 500 мл абсолютного эфира, и медленно пропущен хлористый метил до полного растворения магния. Во время реакции выделялся сероватый осадок хлористого метилмагния. При обработке полученного раствора о-бромбензальдегидом получен вторичный спирт с выходом 87% [65].

Получение третичноалкилмагнийхлоридов [50, 67). К 98 г свежей магниевой стружки, активированной кристалликом иода, добавлено 30 мл раствора третичного галогенида (4 моля) в 500 мл абсолютного эфира. Если реакция в этих условиях не начинается, следует добавить несколько капель бромистого этила или бромистого бутила. Через несколько минут после начала реакции смесь разбавлена 200 мл эфира, и при энергичном перемешивании добавлен оставшийся раствор хлорида со скоростью, не превышающей 1 капли в секунду. После добавления первой порции раствора остаток дополнительно разбавлен 300 мл эфира и добавление продолжено с той же скоростью; все это время смесь нагревалась до кипения. Реакция заканчивается при последующем перемешивании в течение часа. Выходы при работе по этому методу составили (в %): /-QH8MgCl — 80,0; /-CftIinMgCl — 73,6; n-CjHo (CH8)2CMgCl — 79,0; «-C5H„ (СН3)г CMgCl — 59,9; CH8 (C-He)a CMgCl — 70,4; CHa(C2H5) (n-CsHrJCMgCl — 77,7; СЩСаНо) <«-C4H,)CMgCl — 70,0; (C2H.,)sCMgCl — 58,3.

Получение хлористого третичнэамилмагния |67a|. Реакция проведена в трехгорлой колбе (1 л), снабженной мешалкой с затвором, термометром, обратным холодильником, капельной воронкой и трубкой для ввода азота *. В колбу помещено 2—3 кристаллика иода и 26 г (1,1 моля) магния, высушенного в сушильном шкафу при 110JC в течение 2—3 час. и охлажденного до комнатной температуры в эксикаторе над хлористым кальцием. Затем колба продута азотом, пропущеным через две склянки Тищенко с концентрированной серной кислотой; за 30—40 мин. пропущено 4—5 л азота. После этого скорость азота снижена до 6—7 пузырьков в 1 мин. (эта скорость поддержана до конца синтеза), и колба нагрета до появления в ней фиолетовых паров. После охлаждения колбы до 60—70° С добавлено 2 мл из отвешенных 106,5 г (1 моль) третичного хлористого амила; остальной хлористый амил растворен в 500 мл абсолютного эфира. Через 2—3 мин. в колбу влито 100 мл абсолютного эфира и при небыстром перемешивании добавлен по каплям раствор третичного хлористого амила в эфире. Начало реакции определяется по характерному помутнению раствора, заметному при остановленной мешалке. Если реакция не начнется через 30—40 мни. после начала приливания, необходимо добавить в колбу 0,2—0,3 мл йодистого метила. Когда реакция начнется, скорость приливания раствора третичного хлористого амила следует регулировать таким образом, чтобы эфир не кипел, ио чтобы даже небольшое увеличение скорости приливания вызывало слабое кипение эфира **. Реакционная масса размешана еще 1 час и оставлена на ночь, причем полезно предварительно поднять мешалку так, чтобы она находилась выше уровня жидкости.

На другой день прозрачный раствор осторожно декантирован в заполненную сухим азотом склянку; в отсутствие воздуха полученный реактив Гриньяра может храниться продолжительное время.

Общий метод получения реактива Гриньяра из хлористых алкилов описан также Ха-стоном и Лэигхемом [68].

Получение хлористого аллилмагния [51]. К 80 г магниевой стружки в 400 ял абсо*. лютного эфира при охлаждении льдом и при хорошем перемешивании добавлено из капельной воронки 230 г хлористого аллила в 400 мл эфира с такой скоростью, чтобы почти не наблюдалось выделения газа. Образование реактива Гриньяра начинается тотчас же и заканчивается в течение 10 час. Хлористый аллилмагний — белое кристаллическое вещество, которое образует суспензию в эфире. Этот продукт в суспензии реагирует лучше, чем прозрачный раствор соответствующего бромида. При обработке а -хлор-Р-диэтиламиноэтана избытком этого реагента получен непредельный амин с выходом 85%.

* В настоящее время более рационально использовать для работы в азотз прибор» изображенный на рис. 3 (стр. 27).

** Прилнвание обычно занимает 7—8 час; такой способ проведения реакции обеспечивает наилучший выход.

** * Лучше использовать прибор, изображенный на рис. 3 (стр. 27).

Получение бромистого аллилмагния [69|. В 5-литровую трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником с осушительной трубкой на конце, капельной воронкой с приспособлением для уравнивания давления и трубкой для подачи азота ***, помещено 195 г (8г-атома) сухих магниевых стружек и 2,4 л абсолютного эфира.К охлажденкой льдом смеси прибавлен небольшой кристаллик иода, а затем в течение 17 час. добавлен по каплям раствор 400 г (287 мл, 3,31 мол

страница 4
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий" (7.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы 1с отдел кадров станция тушинская цена
Установка жидкостного отопителя Вебасто Thermo Top Evo 5 (дизель)
Электрические котлы Kospel EKCO.M1 4z
пленка на автономера от камер

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)